实验14环己烯

　　一、实验目的

　　(1)学习醇在酸催化下分子内脱水制备烯烃的原理和方法。

　　(2)掌握分馏、液态有机物干燥、蒸馏等基本操作及折光率的测定。

　　二、实验原理

　　烯烃是重要的有机化工原料，工业上主要通过石油裂解，或者醇在γ氧化铝和分子筛等催化剂存在下高温催化脱水得到。在实验室中，烯烃主要是用醇脱水制得。常用的脱水剂有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及硫酸氢钾等等，也可以是氧化铝、分子筛等。大多数脱水是按照查依采夫（Saytzeff）规则进行的。结构不同的醇脱水的难易程度不同，其相对反应速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。此反应是可逆反应，为了提高产率，需不断将反应生成的低沸点烯烃从反应体系中蒸馏出来。

　　环己烯常用在医药、农药中间体和高聚物合成中，在石油工业上用作萃取剂、高辛烷值汽油稳定剂和化工生产的溶剂，是一种重要的有机化合物。目前工业上采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法或苯的部分氢化来制备。对甲苯磺酸是固体有机酸，相对无机酸而言，具有经济、环保、使用安全、对设备腐蚀和副反应少的优点，是替代硫酸的良好催化剂。本实验以环己醇为原料，在浓磷酸或者对甲苯磺酸催化下脱水制备环己烯。

　　HOH85%H3PO4或pCH3C6H4SO3H·H2O，△+H2O

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　电子天平、电热套、量筒、分液漏斗、烧杯、温度计、常量标准口玻璃仪器。

　　实物装置图2.试剂

　　环己醇、磷酸(85%)、氯化钠、对甲苯磺酸、无水氯化钙、碳酸钠。

　　四、实验步骤

　　在50mL干燥的圆底烧瓶中，放入10g（10.4mL，约0.1mol）环己醇[1]及5mL85%磷酸[2]，充分振**使之摇匀[3]，投入2～3粒沸石。按第一章图118安装分馏装置，用50mL锥形瓶做接收器，置于冰水浴里。用小火慢慢加热混合物至沸腾，控制分馏柱顶部温度不超过90℃[4]。当无**蒸出时，加大火继续蒸馏。当温度计达到85℃时，停止加热[5]。蒸馏时间约1h，蒸出液为环己烯和水的混浊液[6]。

　　向小锥形瓶中的粗产物中，加入1g食盐饱和，再加入3~4mL5％碳酸钠溶液中和微量的酸，将此**转入分液漏斗中，摇匀后静置分层。放出下层的水层，上层的粗产品转移到干燥的小锥形瓶中，加入1~2g无水氯化钙干燥[7]。

　　将干燥后的粗环己烯滤入50mL圆底烧瓶中，加入2~3粒沸石，在水浴上加热蒸馏，用浸入冰水浴的干燥锥形瓶收集82~85℃的馏分[8]。产量约4~5g。

　　纯环己烯为无色透明**，沸点83℃，折光率n20D＝1.4465。其红外图谱见附录７（图1）。

　　本实验约需4h。【注释】

　　[1]环己醇在室温下为黏稠的**，若用量筒量取时，应注意转移中的损失。若采用称量法则可避免损失。

　　[2]本实验亦可采用1.3g对甲苯磺酸作催化剂，其余步骤均同。

　　[3]磷酸和环己醇必须混合均匀才能加热，否则反应物会被氧化。

　　[4]由于环己醇和水形成共沸物（沸点97.8℃，含水80%）、环己烯和水形成共沸物（沸点70.8℃，含水10%），环己醇与环己烯形成共沸物（沸点64.9℃，含环己醇30.5%），因此加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以每2~3秒1滴为宜，以减少未反应的环己醇蒸出。

　　[5]反应终点可参考以下情况判断：①圆底烧瓶中出现白雾；②柱顶温度下降后又回升到85℃以上。

　　[6]在收集和转移环己烯时，最好保持充分冷却，以免因挥发而损失。

　　[7]水层应分离完全，否则会增加无水氯化钙用量，使产物更多地被干燥剂吸附，导致产品损失。无水氯化钙干燥粗产品，可除去少量未反应的环己醇。干燥应彻底，否则环己烯与水形成沸点70.8℃的共沸物，不利于下一步蒸馏纯化。

　　[8]加热蒸馏时，若在80℃以下有大量**馏出，可能是因干燥不够完全所致（氯化钙用量过少或放置时间不够），应将这部分产物重新干燥再蒸馏。

　　五、思考题

　　（1）用磷酸作脱水剂比用硫酸作脱水剂有什么优点？

　　（2）在环己烯粗产品中加入食盐使水层饱和的目的是什么？

　　（3）如果你的实验产率太低，试分析主要是在哪些操作步骤中造成了损失。

　　实验１５反1，2二苯乙烯

　　一、实验目的

　　（1）学习利用Wittig反应制备烯烃的原理和方法。

　　（2）掌握搅拌、滴加、回流等实验操作。

　　二、实验原理

　　Wittig反应是在分子内导入CC双键的一个重要方法。反应条件温和，产率高，并且在形成烯键时不产生烯烃异构体，可以用来合成一些对酸敏感的烯烃和共轭烯烃。本实验通过苄氯与三苯基膦反应，生成氯化苄基三苯基。氯化苄基三苯基在碱作用下转变成磷叶立德(ylid)，即Wittig试剂。Wittig试剂与苯甲醛反应，生成反式为主的1，2二苯乙烯。拓展资料

　　（C6H5）3P+ClCH2C6H5△(C6H5)3P＋CH2C6H5Cl-NaOH

　　(C6H5)3PCHC6H5C6H5CHOC6H5CHCHC6H5+(C6H5)3PO

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　圆底烧瓶（50mL）、球形冷凝管、水浴锅、电磁搅拌器、分液漏斗、简单蒸馏装置、抽滤装置、熔点测定仪、电子天平。

　　2.试剂

　　苄氯、三苯基膦、苯甲醛、氯仿、乙醚、二甲苯、二氯甲烷、氢氧化钠（50％）、乙醇（95％）、无水硫酸镁。

　　四、实验步骤

　　1．氯化苄基三苯基的制备

　　在50mL圆底烧瓶中，加入2.8mL（3g，0.024mol）苄氯[1]、6.2g（0.024mol）三苯基膦[2]和20mL氯仿，装上带有干燥管的回流冷凝管，在水浴上回流2~3h。反应完后改为蒸馏装置，蒸出氯仿。向烧瓶中加入5mL二甲苯，充分摇振混合，抽滤，并用少量二甲苯洗涤晶体，晶体于110℃烘箱中干燥1h，得约7g氯化苄基三苯基（即季盐）。产品为无色晶体，熔点310~312℃，贮于干燥器中备用。

　　2.反1，2二苯乙烯的制备

　　在50mL圆底烧瓶中，加入5.8g（0.015mol）氯化苄基三苯基、1.5mL（0.015mol）苯甲醛[3]和10mL二氯甲烷，装上回流冷凝管。在电磁搅拌器的充分搅拌下，自冷凝管顶部滴入7.5mL50％氢氧化钠水溶液，约15min滴完。加完后，继续搅拌0.5h。

　　将反应混合物转入分液漏斗，加入10mL水和10mL乙醚，振摇后分出有机层，水层用乙醚萃取2次，每次10mL。合并有机层和醚萃取液后，用水洗涤3次，每次10mL。有机层用无水硫酸镁干燥后滤去干燥剂，在水浴上蒸去乙醚和二氯甲烷[4]。残余物加入95％乙醇加热溶解（约需10mL），然后置于冰水浴中冷却，析出反1，2二苯乙烯结晶。抽滤，干燥后称量。产量约1g，熔点123~124℃。进一步纯化可用甲醇水重结晶。

　　纯反1，2二苯乙烯的熔点124℃，其红外和核磁共振图谱见附录７（图2）。

　　本实验约需8h。【注释】

　　[1]苄氯蒸气对眼睛有强烈的刺激作用，本实验应在通风橱中进行。转移苄氯时切勿滴在瓶外，如不慎沾在手上，应用水冲洗后再用肥皂擦洗。

　　[2]有机磷化合物通常是有毒的，与皮肤接触后立即用肥皂擦洗。

　　[3]苯甲醛久置后会氧化变质，使用前需蒸馏提纯。

　　[4]乙醚是低沸点易燃易爆的有机溶剂，使用时要注意严禁明火，故而蒸馏时采用水浴加热。

　　五、思考题

　　（1）请写出本反应的机理，并分析本实验产物为何以反式1，2二苯乙烯为主。

　　（2）三苯亚甲基膦能与水起反应，三苯亚苄基膦则在水存在下可与苯甲醛反应，并主要生成烯烃，试从结构上比较两者的亲核活性。

　　（3）若用肉桂醛代替苯甲醛与三苯亚苄基膦进行Wittig反应，则得到什么产物？

　　实验１６对二叔丁基苯

　　一、实验目的

　　（1）学习FriedelCrafts烷基化反应制备烷基苯的原理和方法。

　　（2）掌握回流装置的安装和操作；巩固萃取、蒸馏、抽滤等基本操作。

　　（3）学习有毒害气体吸收方法。

　　二、实验原理

　　FriedelCrafts烷基化反应是向芳环引入烃基最重要的方法之一，在合成上具有很大的实用价值。工业上通常用烯烃作烃化试剂，三氯化铝氯化氢烃的液态络合物、磷酸、无水氟化氢及浓硫酸等作催化剂。实验室通常是用芳烃和卤代烷在无水三氯化铝等Lewis酸催化下进行反应，例如对二叔丁基苯的合成反应：

　　+2（CH3）3CCl无水AlCl3C(CH3)3C(CH3)3+2HCl

　　烷基化反应是放热反应，存在诱导期，且易发生多取代和重排等反应，所以实验操作时要注意温度的变化。

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　三颈烧瓶（100mL)、温度计、干燥管、气体吸收装置、分液漏斗、水浴锅、台秤、布氏漏斗、抽滤瓶、显微熔点测定仪。

　　2.试剂

　　无水无噻吩苯、叔丁基氯、无水三氯化铝、无水氯化钙、乙醚、饱和食盐水、无水硫酸镁、甲醇。实物装置图

　　四、实验步骤

　　迅速称取1g（0.0075mol）无水三氯化铝[1]置于带塞的干燥试管中备用。

　　在装有温度计、回流冷凝管（上端通过一氯化钙干燥管与氯化氢气体吸收装置相连[2]）的100mL干燥的三颈烧瓶[3]中，加入10mL（0.09mol）叔丁基氯和5mL（0.056mol）无水无噻吩苯。将烧瓶置于冰水浴中，冷却至5℃以下，迅速加约三分之一备用的无水氯化铝，塞紧瓶口在冰水浴中用力摇**烧瓶[4]，使之充分混合。诱导期之后，开始发生剧烈反应，冒泡并放出氯化氢气体。反应5min后，分两批加入余下的无水氯化铝（中间间隔10~15min），并不断摇**，保持反应温度在5~10℃之间，直至无明显的氯化氢气体放出为止，析出白色固体。

　　将烧瓶从冰浴中移出，在室温下放置5min后，在通风橱内分两批[5]加入20mL冰水分解反应物。然后用20mL乙醚分两次提取反应产物，用玻璃棒或刮刀帮助溶解固体。将溶液转入分液漏斗，静置后弃去水层，醚层用等体积饱和氯化钠溶液洗涤后，加入无水硫酸镁干燥。将干燥后的溶液滤去干燥剂，转入50mL烧瓶中，用水浴蒸去乙醚后[6]，再用水泵减压除去残留溶剂，得到的油状物冷却后凝固为白色固体。用甲醇（约10mL)重结晶粗产物，可得到针状或片状结晶，抽滤，用少量冷甲醇洗涤产物，干燥并称量。产物约2~3g。

　　纯对二叔丁基苯为白色结晶，熔点78℃。其红外和核磁共振图谱见附录７（图3）。

　　本实验约需4h。【注释】

　　[1]无水三氯化铝的质量是实验成败的关键之一。无水三氯化铝应呈小颗粒或粗粉状，暴露在湿空气中立即冒雾或投入少量水中剧烈反应即为可用。研细、称量及投料均要迅速，避免长时间暴露在空气中失效。

　　[2]吸收装置的玻璃漏斗应略有倾斜，使漏斗口一半在水面上，防止气体逸出和水被倒吸至反应瓶中。

　　[3]由于三氯化铝遇水或潮气会分解失效，故本反应时所用仪器和试剂都应是干燥的。噻吩具有芳香性，易与叔丁基烷发生烷基化，因此要除去噻吩。

　　[4]以铁架台的一个角为支点振摇装置，使固体催化剂与**充分接触。注意防止振摇时吸收液发生倒吸。

　　[5]防止因水解剧烈而发生冲料和吸入有毒氯化氢气体。

　　[6]蒸馏乙醚时，不允许动用明火和电器开关。

　　五、思考题

　　（1）本实验中烷基化反应为什么要控制在5~10℃进行？温度过高有什么不好？

　　（2）重结晶后的母液中可能含有哪些副产物？

　　（3）叔丁基是邻对位定位基，但本实验为何却只得到对二叔丁基苯一种产物？如果苯过量较多，如苯与叔丁基氯的摩尔比为4∶1，则产物为叔丁基苯，试解释原因。