对一个有机合成实验来说，选择一种合理的合成方法固然重要，但是更重要、更难的也许是选择一种切实可行的方法，将粗产物从反应体系中分离出来得到比较纯的产物。同样，在天然产物研究过程中，首先要解决的问题也是天然产物的提取与纯化，其次才能进行天然产物的结构鉴定以及一系列的应用研究。

　　有机化合物的分离提纯手段很多，对于**有机化合物的分离和提纯来说，应用最广泛的方法是蒸馏、分馏、水蒸气蒸馏、减压蒸馏等；对于固态有机化合物的分离和提纯来说，常用方法有重结晶、升华等。有些分离和提纯技术，比如萃取、洗涤、色谱分离等，不仅适合于**有机化合物，也适合于固体有机化合物。随着现代分离技术的不断问世，有机化合物的分离和提纯手段越来越丰富、分离效率也越来越高。本节主要介绍一些有机化合物分离和提纯的常用手段，包括它们的基本原理和操作方法，并配有实验实例。

　　实验5重结晶

　　一、实验目的

　　（1）学习重结晶法提纯固体有机化合物的原理和实验方法。

　　（2）掌握趁热过滤、减压过滤及剪、折叠滤纸的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　固体有机物在溶剂中的溶解度与温度关系密切，一般是温度升高溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，通过加热溶解又冷却结晶的形式，将杂质除去（溶解度很小的杂质在热滤时除去，溶解度很大的杂质在冷却后留在母液中）以达到分离纯化固体物质的目的，整个操作过程称为重结晶（recrystallization）。

　　重结晶一般只适用于杂质含量在5％以下的固体有机物的提纯。杂质含量多，常会影响晶体生成的速度，甚至会妨碍晶体的形成，如有时会变成油状物，使晶体难以析出，或者重结晶后仍有杂质。这时，必须先采取其他方法初步提纯，例如萃取、水蒸气蒸馏、减压蒸馏等，然后再用重结晶提纯。

　　重结晶的操作过程主要包括下列几个步骤：

　　1.选择溶剂

　　溶剂的选择是关键，理想的溶剂必须具备下列几个条件：

　　①溶剂不与被提纯物起化学反应；

　　②较高温度时溶剂能溶解被提纯物，而在室温或更低温度时被提纯物的溶解量却很少；

　　③杂质在该溶剂中的溶解度要么非常小，要么非常大(前一种情况是使杂质在热过滤时被滤去，后一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物一同析出)；

　　④溶剂的沸点适中。沸点过低，溶解度改变不大，沸点过高，不易与被提纯物分离；

　　⑤被提纯物在该溶剂中能析出较好的晶体；

　　⑥价廉易得，毒性低，回收率高，操作安全。

　　重结晶常用的溶剂见表28。在选择溶剂时，可考虑“相似相溶”的原则，即溶质一般易溶于结构与其近似的溶剂中，极性物质较易溶于极性溶剂中，非极性物质较易溶于非极性溶剂中。具体选择溶剂时，大部分化合物可先从化学手册或文献资料中查出溶解度数据，如无法查到，则须由实验决定。表28重结晶常用的溶剂

　　溶剂名称沸点（℃）密度(g/cm3)溶剂名称沸点（℃）密度(g/cm3)水100.01.00乙酸乙酯77.10.90甲醇64.70.79二氧六环101.31.０3乙醇78.00.79二氯甲烷40.81.34丙酮56.10.79二氯乙烷83.81.24乙醚34.60.71三氯甲烷61.21.49石油醚30～600.6４～0.６６四氯化碳76.81.5860～90０．６４～０．６６硝基甲烷120.０1.14环己烷80.80.78丁酮79.60.81苯80.10.88乙腈81.60.78甲苯110.60.87单溶剂的选择方法：取若干小试管，各放入0.1g待重结晶物质，分别加入0.5～1mL不同种类的溶剂，加热至沸腾，至完全溶解，冷却后能析出最多量晶体的溶剂，一般可认为是最合适的。有时在1mL溶剂中尚不能完全溶解，可用滴管逐步添加溶剂，每次0.5mL，并加热至沸，如果在3mL热溶剂中仍不能全溶，可以认为此溶剂不合适。如果固体在热溶剂中能溶解，而冷却后无晶体析出，可用玻璃棒在试管中液面下刮擦，以及在冰水中冷却，若仍无晶体产生，则此溶剂也不适用，说明该物质在此溶剂中的溶解度太大了。

　　混合溶剂的选择方法：如果未能找到某种合适的溶剂，则可采用混合溶剂。混合溶剂通常是由两种互溶的溶剂组成，其中一种对被提纯物的溶解度很大(称为良溶剂)，而另一种对被提纯物的溶解度很小(称不良溶剂)。常用的混合溶剂有水乙醇、水丙酮、水乙酸、甲醇水、甲醇乙醚、甲醇二氯乙烷、石油醚苯、石油醚丙酮、氯仿石油醚、乙醚丙酮、氯仿乙醇、苯无水乙醇。测定溶解度的方法同上。

　　混合溶剂比例的确定：用混合溶剂重结晶时，先将物质溶于热的良溶剂中。若有不溶物则趁热滤去，若有色则加活性炭煮沸脱色后趁热过滤。在此热溶液(接近沸点温度下)中滴加热的不良溶剂，直至滤液呈现混浊为止，加热混浊不消失时，再加入少量(几滴)良溶剂使之恰好透明，然后将此混合物冷至室温，使晶体从溶液中析出。当重结晶量大时，可先按上述方法，找出良溶剂和不良溶剂的比例，然后将两种溶剂先混合均匀，再按单一溶剂的方法进行重结晶。

　　2.溶解粗产品

　　图２３６低沸点、易燃有机

　　溶剂的加热装置通常将粗产品置于锥形瓶(或圆底烧瓶)中，加入比需要量[1]略少的溶剂，加热至微沸腾。若未完全溶解，可再分次逐渐添加溶剂，每次加入后均需再加热使溶液沸腾，直至物质刚好完全溶解，记录溶剂用量。若溶剂为可燃性、易挥发或有毒溶剂，应在烧瓶内加入沸石，烧瓶上安装回流冷凝管，如图236所示，同时根据溶剂的沸点和易燃性，选择适当的热浴，以保证安全。添加溶剂时，必须先移去火源后，从冷凝管上端加入。由于在热过滤时溶剂的挥发、温度的降低会引起晶体过早地在滤纸上析出而造成产品损失，一般比需要量多加20％的溶剂[2]。有时，总有少量固体不能溶解，应将热溶液倒出或过滤，分出不溶物，在不溶剩余物中再加入溶剂，观察能否溶解。如加热后慢慢溶解，说明此产品需要加热较长时间才能全部溶解。如仍不溶解，则视为杂质去除。

　　3.脱色

　　粗产品溶解后，如其中含有有色杂质或树脂状杂质，会影响产品的纯度甚至妨碍晶体的析出，此时常加入吸附剂以除去这些杂质，最常用的吸附剂有活性炭和三氧化二铝。吸附剂的选择和重结晶的溶剂有关，活性炭适用于极性溶剂(如水、乙醇等有机溶剂)；三氧化二铝适用于非极性溶剂(如苯、石油醚)，否则脱色效果较差。活性炭的用量，根据所含杂质的多少而定。一般为干燥粗产品质量的1％～5％，有时还要多些。若一次脱色不彻底，则可将滤液用1％～5％的活性炭进行再脱色。但必须注意：活性炭除吸附杂质外，也会吸附产品，因而活性炭加入过多是不利的。为了避免**的暴沸，甚至冲出容器，活性炭不能加到已沸腾的溶液中，须稍冷后加入，然后煮沸5～１0min，再趁热过滤，除去活性炭。热过滤

　　4.热过滤

　　热过滤的目的是除去不溶性杂质(包括用作脱色的吸附剂)。为了尽量减少过滤过程中晶体的损失，常使用热水漏斗和折叠滤纸[3]进行常压保温快速过滤，可防止在过滤过程中因溶剂的冷却或挥发使溶质析出而造成损失[4]。热水漏斗如图237(a)所示，为颈短而粗的玻璃漏斗外边装有金属夹套，夹套间充水。金属夹套上面的小孔为装水和水蒸气挥发的进出口用。热水漏斗可用铁夹和铁圈固定，漏斗下用锥形瓶接收。过滤前先在金属外套支管端加热，使夹套内的水接近沸腾。为了保持热水漏斗有一定温度，在过滤时可用小火加热。但必须注意，过滤易燃溶剂时应将火焰熄灭！

　　用折叠滤纸过滤时，应先用少量热的溶剂湿润，以免干滤纸吸收溶液中的溶剂使晶体析出而堵塞纸孔。过滤时，漏斗上应盖上表面皿(凹面向下)，起到保温和减少溶剂挥发的作用。过滤完毕，用少量热溶剂冲洗一下滤纸。若析出的晶体较多时，必须用刮刀刮回到原来的容器中，再加适量的溶剂加热溶解并过滤。

　　图237过滤装置

　　5.冷却结晶

　　热溶液冷却，使溶解的物质自过饱和溶液中析出，而一部分杂质仍留在母液中。冷却方式有两种：一种是快速冷却；一种是自然冷却。

　　①快速冷却：将滤液在冷水浴或冰水浴中迅速冷却并剧烈搅动，可得到颗粒很小的晶体。小晶体包含杂质较少，但其表面积大，吸附在表面的杂质较多，其优点是冷却时间短。

　　②自然冷却：将热的饱和溶液(如在滤液中已析出晶体，可加热使之溶解)静置，自然地冷却，缓慢地降温。当溶液的温度降至接近室温，而且有大量晶体析出后，可以进一步用冷水或冰水冷却，使更多的晶体从母液中析出，这样析出的晶体大而均匀。较大的晶体内部虽然含杂质较多，但晶体大，表面积小，吸附杂质少，而且容易用新鲜溶剂洗涤除去。

　　总之，自然冷却得到的晶体比快速冷却得到的晶体洁净。重结晶选择何种冷却方法要根据产品要求而定。有时晶体不易从过饱和溶液中析出，这是由于溶液中尚未形成结晶中心，此时可用玻璃棒摩擦容器内壁，或投入晶种(即同物质的晶体)，可以促使晶体析出。

　　抽滤与洗涤6.抽滤与洗涤

　　把晶体从母液中分离出来，一般采用布氏漏斗和吸滤瓶进行抽气过滤(简称抽滤，又称减压过滤)，如图237(b)所示。布氏漏斗的斜口要远离抽气口，吸滤瓶的侧管用耐压的橡皮管与安全瓶相连，安全瓶再用耐压的橡皮管和水泵相连，安全瓶的作用在于防止因水压突然改变而使水倒流入吸滤瓶中。布氏漏斗中铺的圆形滤纸，应较漏斗的内径略小，紧贴于漏斗的底壁，在抽滤前先用少量溶剂把滤纸润湿，然后打开水泵将滤纸吸紧，防止固体在吸滤时自滤纸边沿吸入瓶中。将容器中的晶体和**分批沿玻璃棒倒入布氏漏斗中，并用少量母液将黏附在容器壁上的残留晶体转移至布氏漏斗中[5]。用玻璃塞或玻璃钉挤压晶体，以尽量除去母液。滤得的固体习惯称滤饼。滤毕，应先打开安全瓶上的旋塞或拔掉抽滤瓶与水泵之间连接的橡皮管，再关闭水泵。

　　晶体表面吸附的母液会玷污晶体，可用少量新鲜溶剂进行洗涤。洗涤时应先将安全瓶上的活塞打开连通大气，用玻璃棒轻轻挑松晶体（勿将滤纸弄破），加入少量溶剂，使全部晶体被溶剂润湿，然后关闭安全瓶上的活塞，继续抽气过滤，把溶剂除去，一般重复洗涤1～2次即可。如将母液适当浓缩，再冷却，可得到第二批晶体，但纯度不及第一批的好，必要时再进行一次重结晶。抽滤后的滤液，若为有机溶剂，一般应用蒸馏方法回收。

　　7.干燥

　　用重结晶法纯化后的晶体，其表面吸附有少量溶剂，因此必须用适当的方法进行干燥。干燥方法很多，可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择。当使用的溶剂沸点比较低时，可在室温下使溶剂自然挥发达到干燥的目的。当使用的溶剂沸点比较高(如水)而产品又不易分解和升华时，可用红外灯烘干，但要注意温度应低于样品的熔点。当产品易吸水或高温易发生分解变质时，应用真空干燥器进行干燥。

　　晶体不充分干燥，熔点会下降，晶体经充分干燥后，通过熔点测定来检验其纯度。如发现纯度不符合要求，可重复上述操作直至熔点不再改变为止。

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　台秤、量筒、烧杯（100mL）、锥形瓶（50mL）、锥形瓶（250mL）、圆底烧瓶（50mL）、回流冷凝管、玻璃棒、热水漏斗（铜）、玻璃三角漏斗（短颈）、布氏漏斗、吸滤瓶（250mL）、安全瓶、小剪刀、循环水真空泵、表面皿、空心玻璃塞、角匙、水浴锅、电炉、酒精灯。

　　2.试剂

　　苯甲酸、萘、乙醇（70％）、活性炭。

　　四、实验步骤

　　1.苯甲酸的重结晶

　　在250mL锥形瓶中加入2g粗苯甲酸、2粒沸石和适量水[6]，加热至微沸。在加热过程中不断搅拌，使固体溶解。若在沸腾状态下尚未完全溶解，可每次加入3～5mL水，加热搅拌至溶解，但要特别注意粗品中是否含有不溶杂质，以免溶剂加入过多。待固体全部溶解后再多加20％的水。移去热源，稍冷后加入少量活性炭，继续加热煮沸5～10min。

　　在加热溶解苯甲酸的同时，准备好热水漏斗与折叠滤纸，将上述脱色后的热溶液尽快地倾入热水漏斗，滤入100mL烧杯中。每次倒入的溶液不要太满，也不要等溶液全部滤完后再加。为了保持溶液的温度，应将未过滤的部分继续用小火加热[7]。

　　滤毕，将盛有滤液的烧杯盖上表面皿，放置自然冷却后再放入冰水中冷却，使晶体析出完全。如果希望得到颗粒较大的晶体，可将滤液重新加热至溶，再在室温下慢慢冷却结晶。抽滤，用空心塞挤压晶体直至无水滴下，以尽量除去母液。停止抽滤，加少量水至漏斗中，使晶体完全润湿(可用玻璃棒或刮刀松动)，然后重新抽干。如此重复1～2次。最后将晶体移到表面皿上，摊开置空气中晾干或放在红外灯下干燥，称重并计算回收率。测定已干燥的苯甲酸的熔点，纯苯甲酸为无色针状晶体，熔点是122.4℃。

　　本实验约需3h。

　　2.萘的重结晶

　　在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶或锥形瓶中(见图236)，放入3g粗萘，加入20mL70%乙醇和1～2粒沸石。先通冷凝水，后水浴加热至沸，并不时振摇瓶中物，待完全溶解后[8]，再多加一些70％乙醇，然后熄灭火源。稍冷后加入少许活性炭，并稍加摇动。再重新在水浴上加热煮沸5min。趁热用预热好的热水漏斗和折叠滤纸过滤，用少量热的70％乙醇润湿折叠滤纸后，将上述萘的热溶液滤入干燥的50mL锥形瓶中(注意这时附近不应有明火)，滤完后用少量热70％乙醇洗涤容器和滤纸。

　　将盛有滤液的锥形瓶用软木塞塞好，先自然冷却，再用冰水冷却。抽滤，用少量70％乙醇洗涤，抽干后将晶体移至表面皿上。放在空气中晾干或放在红外灯下干燥后称重，计算回收率。纯萘的熔点80.6℃。

　　本实验约需3h。【注释】

　　[1]溶剂用量可根据待重结晶物质在这种沸腾溶剂中的溶解度(或溶解度试验方法所得的结果)预先计算，考虑到待重结晶物质中含有少量杂质，所加溶剂应比计算量略少些。

　　[2]初学者加入的溶剂量可适当多些，以免热过滤时晶体过早地在滤纸上析出造成产品损失。

　　[3]折叠滤纸又称菊形滤纸，因面积较大，可加快过滤速度，减少损失。折叠滤纸的折法如图238所示。

　　图238折叠滤纸的折叠方法

　　将圆滤纸(方滤纸可折好后再剪)先对折为二，然后再对折成四份；将2与3对折成4，1与3对折成5，如图238(a)；2与5对折成6，1与4对折成7，如图238(b)；2与4对折成8，1与5对折成9，如图238(c)。这时，折好的滤纸边全部向外，角全部向里，如图238(d)；再在8个等分的每一片中间对折，但折的方向相反，结果像扇子一样的排列，如图238(e)的形状；然后将图238(e)中的1和2向相反的方向折叠一次，可以得到一个完好的折叠滤纸，如图238(f)。在折叠过程中应注意：所有折叠方向要一致，滤纸中央圆心部位不要用力折，以免破裂。使用时须翻面，将清洁的一面贴住漏斗，这样可避免被手指弄脏的一面接触滤过的滤液，并要作整理后再放入漏斗内。

　　[4]也可用减压热过滤代替热水漏斗热过滤，减压热过滤装置如图237(b)所示，操作参见本节“抽滤与洗涤”部分，只是要预先将所用仪器用烘箱烘热待用。减压热过滤的优点是过滤快，缺点是当用沸点低的溶剂时，因减压会使热溶剂蒸发或沸腾，导致溶液浓度变大，晶体过早析出，因此真空度不宜太高，以防溶剂损失过多。

　　[5]抽滤过程中将**转入布氏漏斗时，要保证漏斗中有一定的**量，若等到漏斗中的**已被抽干后，再加料，料液容易冲破滤纸而发生穿孔现象。此时，应先暂缓抽气，待加料后再继续抽气过滤。

　　[6]不可过量，若变成苯甲酸的稀溶液后，会导致后面冷却结晶时的量减少，甚至得不到晶体。

　　[7]若采用减压趁热过滤，步骤为：在加热溶解粗苯甲酸的同时，准备好热过滤用的布氏漏斗和吸滤瓶，使它们充分预热(可先将布氏漏斗置于热水或烘箱中)，并先剪好滤纸备用。待粗苯甲酸的沸腾溶液准备好后，迅速(1～2min内)将抽滤装置安装连接好，并将滤纸用热水浸湿抽紧。将溶解好的粗苯甲酸热溶液尽快一次性倒入漏斗中，抽滤。将滤液迅速转移到另一个干净的100mL小烧杯中，放置冷却结晶。

　　[8]若所加的乙醇不能使粗萘完全溶解，则应移开火源再从冷凝管上端继续加入少量70%的乙醇，每次加入乙醇后应略微振摇并继续加热，观察是否可完全溶解。

　　五、思考题

　　（1）如何选择重结晶溶剂？加热溶解样品时，为什么先加入比计算量略少的溶剂，而逐渐添加至完全溶解后却还要多加少量的溶剂？

　　（2）为什么活性炭要在固体物质全部溶解后加入?为什么不能在溶液沸腾时加活性炭?

　　（3）抽滤过程中如何防止滤纸被穿破？

　　（4）如果溶剂量过多造成晶体析出太少或根本不析出，应如何处理？

　　（5）停止抽滤时如不先打开安全瓶上的活塞就关闭水泵，可能会产生什么后果?为什么？

　　（6）用有机溶剂和以水为溶剂进行重结晶时，在仪器装置和操作上有什么不同？

　　（7）重结晶操作过程中，固体用溶剂加热溶解后，若溶液呈无色透明、无不溶性杂质，此后应如何操作？

　　实验6萃取

　　一、实验目的

　　（1）学习萃取与洗涤的原理和实验方法。

　　（2）掌握分液漏斗的操作技术。

　　二、实验原理

　　萃取(extraction)是有机化学实验中用来提取或纯化有机化合物的常用操作之一。应用萃取可以从固体或**混合物中提取所需要的物质，也可以用来洗去混合物中的少量杂质。通常前者称为萃取，后者称为洗涤。按萃取两相的不同，萃取可分液液萃取、液固萃取、气液萃取。

　　1.从**中萃取

　　(1)原理

　　萃取是以分配定律为基础的，即是利用物质在两种不互溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配比的不同而达到分离和提纯目的的一种操作。一定温度、一定压力下，一种物质在两种互不相溶的溶剂A、B中的分配浓度之比是一个常数K，即分配系数。

　　cAcB=K

　　式中：cA和cB分别为每毫升溶剂中所含溶质的质量(g)。应用分配定律可以计算出每次萃取后被萃取物质在原溶液中的残余量。假设：VＡ为原溶液的体积(mL)；m0为萃取前溶质的总量(g)；m1、m2…mn分别为萃取一次、二次……n次后溶质的剩余量(g)；VB为每次萃取溶剂的体积(mL)。

　　第一次萃取后：m1/VA(m0-m1)/VB=K,所以m1=m0KVAKVA+VB

　　第二次萃取后：m2/VA(m1-m2)/VB=K,所以m2=m1KVAKVA+VB=m0KVAKV+VB2

　　经过n次萃取后：mn=m0KVAKVA+VBn

　　由此可见，相同用量的溶剂分n次萃取后溶质的残留量比一次萃取少很多，即少量多次萃取效率较高。但并非萃取次数越多越好，结合时间、成本等诸方面因素考虑，一般以萃取三次为宜。由于有机溶剂或多或少溶于水，所以第一次萃取时溶剂的量要比以后几次多一点。有时，利用盐析效应，即将水溶液用某种盐饱和，使有机溶剂在水中的溶解度大大下降，达到迅速分层，减少有机溶剂在水中的损失的目的。

　　除了利用分配比不同来萃取外，另一类萃取剂的萃取原理是利用它能和被萃取物质起化学反应而进行萃取，这类操作经常应用在有机合成反应中，以除去杂质或分离出有机物。常用的萃取剂有：5％氢氧化钠溶液、5％或10％碳酸钠溶液、5％或10％碳酸氢钠溶液、稀盐酸、稀硫酸和浓硫酸等。碱性萃取剂可以从有机相中分离出有机酸或从有机化合物中除去酸性杂质(使酸性杂质生成钠盐溶解于水中)。酸性萃取剂可用于从混合物中萃取有机碱性物质或用于除去碱性杂质。浓硫酸则可用于从饱和烃中除去不饱和烃，从卤代烷中除去醚或醇等。

　　(2)萃取剂的选择

　　选择萃取剂一般要求为：①与原溶剂不相混溶，两相间应保持一定的密度差，以利于两相的分层；②对被萃取物质的溶解度较大；③纯度高，并具有良好的化学稳定性；④沸点低，便于回收；⑤毒性小；⑥价格低。萃取方法用得最多的是从水溶液中萃取有机物，所以在实际操作中用得比较多的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、石油醚等。

　　(3)操作规程

　　①分液漏斗的选用实验室中常用的萃取仪器是分液漏斗[1]，分液漏斗的容积应为被萃取**体积的2倍左右。

　　②检漏装料使用前必须检查分液漏斗的顶塞和旋塞（活塞）是否紧密配套。旋塞如有漏水现象，应及时处理：取下旋塞，用纸或干布擦净旋塞及旋塞孔道的内壁，然后在旋塞两边各抹上一圈凡士林，注意不要抹在旋塞的孔中，然后插上旋塞，旋转至透明即可使用。先把分液漏斗放在铁架的铁圈上，关闭旋塞，取下顶塞，从漏斗的上口将被萃取**倒入分液漏斗中，然后再加入萃取剂，盖紧顶塞。如图239所示。

　　③振**放气取下分液漏斗以右手手掌(或食指根部)顶住漏斗顶塞并用大拇指、食指、中指紧握住漏斗上口颈部，而漏斗的旋塞部分放在左手的虎口内并用大拇指和食指握住旋塞柄向内使力，中指垫在塞座旁边，无名指和小指在塞座另一边与中指一起夹住漏斗，如图240所示。振摇时，将漏斗的出料口稍向上倾斜，开始时要轻轻振**。振**后，令漏斗仍保持倾斜状态，打开活塞，放出蒸气或产生的气体使内外压力平衡，否则容易发生冲料现象。如此重复2～3次，至放气时只有很小压力后再剧烈振摇1～3min，然后再将分液漏斗放在铁圈上。

　　实验操作图239液液萃取装置图240振**分液漏斗示意图④静置分层让漏斗中**静置，使乳浊液分层[2]。静置时间越长越有利于两相的彻底分离。此时，实验者应注意仔细观察两相的分界线，有的很明显，有的则不易分辨。一定要确认两相的界面后，才能进行下面的操作，否则还需要静置一段时间。

　　⑤分离放料分液漏斗中的**分成清晰的两层以后，就可以进行分离放料。先把颈上的顶塞打开，把分液漏斗的下端靠在接收器的壁上。实验者的视线应盯住两相的界面，缓缓打开活塞，让**流下，当**中的界面接近活塞时，关闭活塞，静置片刻，这时下层**往往会增多一些。再把下层**仔细地放出，然后把剩下的上层**从上口倒入另一个容器里[3]。如在两相间有少量絮状物时，应把它分到水层中去[4]。

　　2.从固体混合物中萃取

　　从固体混合物中萃取所需的物质，常用以下几种方式：

　　(1)浸泡萃取将固体混合物研细后放在容器里用溶剂长期静止浸泡萃取，或用外力振**萃取，然后过滤，从萃取液中分离出萃取物，但这是一种效率不高的方法。

　　图241固液萃取（索

　　氏提取器）(2)过滤萃取若被提取的物质特别容易溶解，可以把研细的固体混合物放在有滤纸的玻璃漏斗中，用溶剂洗涤。如果萃取物质的溶解度很小，用洗涤方法则要消耗大量的溶剂和很长的时间，这时可用下面的方法萃取。

　　(3)索氏提取器萃取用索氏(Soxhlet)提取器来萃取，是一种效率较高的萃取方法，如图241所示。将滤纸做成与提取器大小相适应的套袋，然后把研细的固体混合物放置在套袋内，上盖以滤纸，装入提取器中。然后开始用合适的热浴加热烧瓶，溶剂的蒸气从烧瓶进到冷凝管中，冷却后，回流到固体混合物里，慢慢将所需提取的物质溶出。当溶液在提取器内到达一定高度时，就会从侧面的虹吸管流入烧瓶中。溶剂就这样在仪器内循环流动，把所要提取的物质富集到下面的烧瓶里。一般需要数小时才能完成，提取液经浓缩后，将所得浓缩液经进一步处理可得到所需提取物。

　　三、仪器与试剂

　　1．仪器

　　台秤、电热套、圆底烧瓶、球形冷凝管、分液漏斗（125mL）、锥形瓶、蒸馏装置、抽滤装置。

　　2.试剂

　　苯甲酸、萘、乙醚、5%NaOH、无水CaCl2、浓盐酸、饱和食盐水。

　　四、实验步骤

　　分别称取苯甲酸、萘各2g，置于圆底烧瓶中，加入30mL乙醚和两颗沸石，圆底烧瓶上安装球形冷凝管，通冷凝水后加热回流，使固体溶解。待固体完全溶解后，冷却。将此乙醚液倒入125mL的分液漏斗中，分别用20mL5%NaOH水溶液萃取三次，合并碱萃取液，再分别用15mL乙醚萃取碱液中的萘两次，将所得的醚液与上面的醚液合并。所得的碱液用浓盐酸中和至酸性，析出固体，抽滤得苯甲酸。

　　所得到的醚溶液分别用20mL饱和食盐水洗涤两次，然后用蒸馏水洗至中性。无水CaCl2干燥，将醚液移入烧瓶中水浴蒸馏，蒸出大部分乙醚（操作见实验7），待有大量固体萘析出后，停止蒸馏，取出，自然晾干。

　　所得到的苯甲酸、萘可分别进行重结晶（操作见实验5）。测其熔点（操作见实验１）。

　　本实验约需4～6h。【注释】

　　[1]注意不能把活塞上附有凡士林的分液漏斗放在烘箱内烘干；分液漏斗使用后，应用水冲洗干净，玻璃塞用薄纸包裹后塞回去。

　　[2]有时有机溶剂和某些物质的溶液一起振**，会形成较稳定的乳浊液，没有明显的两相界面，无法从分液漏斗中分离。在这种情况下，应该避免急剧的振**。如果已形成乳浊液，且一时又不易分层，则可用以下几种方法破乳：①加入食盐，使溶液饱和，减低乳浊液的稳定性；②加入几滴醇类溶剂(乙醇、异丙醇、丁醇或辛醇)以破坏乳化；③若因溶液碱性而产生乳化，常可加入少量稀硫酸破除乳状液；④通过离心机离心或抽滤以破坏乳化；⑤在一般情况下，长时间静置分液漏斗，可达到乳浊液分层的目的。

　　[3]分离液层时，下层**应经活塞放出，上层**应从上口倒出。如果上层**也经活塞放出，则漏斗活塞下面颈部所附着的残液就会把上层**污染。在萃取或洗涤时，从分液漏斗所分出的拟弃的**可收集在锥形瓶中保留到实验完毕，一旦发现取错液层，尚可及时纠正。否则如果操作发生错误，便无法补救。

　　[4]**分层后应正确判断萃取相和萃余相，一般根据两相的密度来确定，密度大的在下层，密度小的在上层。如果一时判断不清，可取少量下层**置一小试管中，用滴管轻轻滴入几滴水后观察是否互溶。若互溶则分液漏斗的下层是水相，否则为有机相。

　　五、思考题

　　（1）什么是萃取？什么是洗涤？指出两者的异同点。

　　（2）使用分液漏斗前必须检查哪些项目？分液漏斗用完后又应怎样处理？

　　（3）振**过激，乳化后如何破乳？

　　（4）如何判断水层和有机层的位置？这两种**应如何放出才合适？

　　（5）从分液漏斗下端放出**时为何不要流得太快？当界面接近旋塞时，为什么要将旋塞关闭，静止片刻后再进行分离？

　　（6）在100mL水中溶有5.0g有机化合物，用50mL乙醚萃取，计算用50mL一次萃取和分两次萃取后有机物在水中的残余量分别是多少？(设分配系数为乙醚∶水=3)

　　实验7简单蒸馏

　　一、实验目的

　　（1）学习简单蒸馏的原理及其意义。

　　（2）掌握简单蒸馏的实验操作技术。

　　（3）熟悉常量法测定沸点的方法。

　　二、实验原理

　　当液态有机物受热时，蒸气压增大，待蒸气压达到大气压或所给定的压力时，即p蒸=p外，**沸腾时的温度称为**的沸点（boilingpoint）。

　　蒸馏（distillation）就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷凝为**这两个过程的联合操作。在常压下进行的蒸馏为常压蒸馏，又称简单蒸馏。本节主要讨论简单蒸馏。

　　1.用途

　　(1)如果将某**混合物(内含两种或两种以上的物质，它们的沸点相差较大，达30℃以上)进行蒸馏，那么沸点较低者先蒸出，沸点较高者后蒸出，不挥发的组分留在蒸馏瓶内，这样就可以达到分离和提纯的目的。如回收溶剂、浓缩溶液等。

　　(2)测出某纯液态物质的沸程，如果该物质为未知物，那么根据所测得的沸程数据，对照文献中的物理常数数据，可推测该未知物可能是什么物质。

　　(3)纯液态有机物在蒸馏过程中沸点变化范围很小(一般0.5～1.0℃)。根据蒸馏所测定的沸程，可初步判断该**物质的纯度[1]。

　　2．仪器装置

　　蒸馏装置主要包括气化、冷凝和接收三部分。根据用途，蒸馏装置有多种，见第一章图114～图117，图114是最常用的简单蒸馏装置。对于低沸点、易燃易爆或有毒害**有机物的蒸馏，则需采用如图242所示装置。

　　(1)气化部分**经过加热成为气体的部分，由热源、圆底烧瓶、蒸馏头和温度计组成。通常选择加热温度均匀的水浴、油浴或电热套作为热源。对于低沸点、易燃易爆或有毒害**有机物的蒸馏，则必须选择无明火的热浴。圆底烧瓶是蒸馏中最常用的容器，它与蒸馏头的组合习惯上称为蒸馏烧瓶。通常蒸馏**占所选用烧瓶容积的1/3～2/3为宜。如果装入的**量过多，当加热到沸腾时，**可能冲出，或者**飞沫被蒸气带出，混入馏出液中；如果装入的**量太少，在蒸馏结束时，会有相对较多的**残留在瓶内蒸不出来。所选用温度计通过温度计套管或橡皮塞，固定在蒸馏头的上口。温度计水银球上边缘应与蒸馏头侧口的下边缘在同一水平线上，如图242中放大图所示，这样蒸馏时温度计的整个水银球刚好被逸出的蒸气所包围，温度计上读数才符合馏出物的沸点。不需要控制温度的蒸馏可用简易蒸馏装置，见第一章图115，此装置常用于制备实验中粗产物的蒸馏分离、溶剂的回收和溶液的浓缩。

　　图242低沸点、易燃易爆或有毒害**有机物的蒸馏装置

　　(2)冷凝部分蒸气通过冷凝管冷凝成**的部分。蒸馏沸点低于130℃的有机**时，用直形冷凝管，冷凝水应从夹层的下口进入，上口流出，以保证冷凝管夹层中充满水以及蒸气的逐步冷却。若蒸馏**沸点高于130℃，应改换空气冷凝管，如仍采用水冷凝管则容易破裂。

　　(3)接收部分通过接引管和接收瓶收集冷凝液的部分。接收瓶宜用锥形瓶或圆底烧瓶等细口仪器，不可用烧杯等广口仪器，以减少挥发损失和着火危险。如蒸馏挥发性大的**如乙醚、丙酮、苯等，则用带有侧管的真空接引管，连上带有磨口的锥形瓶或圆底烧瓶，接引管侧管连一橡皮管通入水槽或室外，如蒸馏系统需严格无水，则应在支管后加置干燥管。当室温较高时，可将接收瓶放在冰水浴中冷却。

　　3.操作规程

　　(1)搭配装置装置的安装顺序一般是先从热源开始，按照从下到上、从左到右(或从右到左，相邻的蒸馏装置距离较近时，为安全起见，采用“头靠头、尾靠尾”)的顺序。由热源调整好高度后，圆底烧瓶用烧瓶夹通过十字夹固定在铁架台上。安装烧瓶时应先用一只手捏紧烧瓶夹，使烧瓶夹正好握在瓶口扩口的下方，然后用另一只手拧紧旋钮，这样才能保证力度适中。十字夹的开口朝上，烧瓶的重心落在铁架台底盘的中心位置。装上蒸馏头和温度计。在另一个铁架台上安装冷凝管，用冷凝管夹（注意区分烧瓶夹）夹住其中上部，使冷凝管的中心线和圆底烧瓶上蒸馏头支管的中心线成一直线，移动冷凝管，使其与蒸馏头支管紧密相连，塞紧后再固定好冷凝管。最后依次接上接引管和接收瓶。整个装置要求准确、端正，无论从正面或侧面观察，全套仪器中各个仪器的轴线都要在同一平面内，且整套装置应位于台面中央并与实验台前沿平行。蒸馏装置绝不能成封闭系统，必须连通大气。否则将会使系统内压力增大，温度升高，引起**冲出造成火灾或发生爆炸事故。

　　(2)加料取下温度计，在蒸馏头上口放一长颈漏斗，注意长颈漏斗下口处的斜面应低于蒸馏头支管，慢慢地将**倒入圆底烧瓶中。加入2～3粒沸石[2]。塞好温度计，再一次检查仪器的各部分连接是否紧密。

　　(3)加热开通冷凝水后，采用适当方式加热。热源温度往往高出**沸点20℃左右，以控制馏出液的速度每秒1～2滴为宜。整个过程中，应使温度计水银球上带有被冷凝的液滴[3]，此时的温度即为**与蒸气平衡时的温度，温度计的读数就是馏出液的沸点。

　　(4)收集馏分进行蒸馏时至少要准备两个接收瓶，因为在达到需要物质的沸点之前，常有沸点较低的**先蒸出，这部分馏出液称为“前馏分”。前馏分蒸完，温度上升趋于稳定后，蒸出的就是较纯的物质即“馏分”，这时应更换一只洁净干燥的接收瓶接收。记下这部分**开始馏出时和最后一滴馏出时的温度读数，测得的温度区间即是该馏分的沸程。一般**中或多或少含有一些高沸点的杂质，在所需要的馏分蒸出后，若再继续升高加热温度，温度计读数会显著升高；若维持原来加热温度，就不会再有馏出液蒸出，温度会突然下降，这时就应停止蒸馏。即使杂质含量极少，也不要蒸干，以免圆底烧瓶破裂及其他意外事故的发生。

　　(5)停止蒸馏蒸馏完毕，应先停止加热，待稍冷后馏出物不再继续流出时，取下接收瓶保存好产物。关掉冷凝水，再按与装配仪器相反的顺序拆除仪器，并清洗干净。

　　操作视频

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　电热套、圆底烧瓶(100mL)、蒸馏头、温度计套管、温度计(100℃)、直形冷凝管、真空接引管、锥形瓶、量筒、三角漏斗、橡皮管。

　　2.试剂

　　无水乙醇。

　　四、实验步骤

　　在100mL圆底烧瓶中加入40mL无水乙醇和2粒沸石，按图242搭配蒸馏装置（改用电热套作为热源），开通冷却水，加热，当蒸气到达水银球周围时，温度计读数迅速上升。记录第一滴馏出液滴入接收器时的温度，调整加热温度控制馏出速度为1～2滴/秒。分别记录馏出液第1滴、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL时的体积与具体温度读数。用坐标纸以馏出**积为横坐标，温度为纵坐标画出蒸馏曲线图。

　　本实验约需3h。【注释】

　　[1]具有固定沸点的**不一定都是纯粹的化合物，因为某些有机化合物与其他物质按一定比例组成的混合物也有一定的沸点，它们的**组分与饱和蒸汽的成分一样，这种混合物称为共沸混合物或恒沸物，共沸物的沸点低于或高于混合物中任何一个组分的沸点，这种沸点称为共沸点。例如，乙醇水的共沸组成为乙醇95.6%(体积分数)、水4.4%，共沸点78.17℃。共沸混合物不能用蒸馏法分离。应注意水能与多种物质形成共沸物，所以，化合物在蒸馏前，必须仔细地用干燥剂除水。本书附录中有一些常见的共沸混合物，有关共沸混合物更全面的数据可从化学手册中查到。

　　[2]有时**加热达到沸点时并不产生沸腾，这种现象称为“过热”，一旦有一个气泡形成，由于**在此温度时的蒸气压已远远超过大气压和液柱压力之和，因此上升的气泡增大得非常快，甚至将**冲出瓶外，这种不正常沸腾称为“暴沸”。为了消除在蒸馏过程中的暴沸现象，常加入沸石(素烧瓷片)，或一端封口的毛细管，以引入汽化中心，产生平稳沸腾。沸石又称“止暴剂”或“助沸剂”。当加热后发现未加沸石时，千万不能匆忙地投入沸石，因为当**在过热或接近沸点时投入沸石，会引起猛烈的暴沸，**易冲出瓶口，若是易燃的**，将会引起火灾。所以，在补加沸石时，应移走热源，使**冷却至沸点以下后才能加入。若沸腾中途停止过，后来需要继续蒸馏，必须在加热前补添新的沸石，因为起初加入的沸石在受热时逐出了部分空气，在冷却时吸进了**，因而可能已经失效。

　　[3]如果没有液滴，可能有两种情况：一是温度低于沸点，体系内气液相没有达到平衡；二是温度过高，出现过热现象，此时，温度已超过沸点。这时应调节热源温度以达到要求。

　　五、思考题

　　（1）蒸馏时温度计的位置偏高和偏低，馏出液的速度太慢或太快，对沸点的读数有何影响？

　　（2）如果蒸馏出的物质易受潮分解、易挥发、易燃或有毒，应该采取什么办法?

　　（3）蒸馏时为什么要加沸石，如果加热后才发现未加入沸石，应怎样处理?

　　实验8分馏

　　一、实验目的

　　（1）了解分馏的原理及其意义。

　　（2）掌握实验室分馏的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　沸点不同但可互溶的**混合物，通过在分馏柱中多次的汽化－冷凝，从而使低沸点物质与高沸点物质得到分离，这个过程称为分馏（fractionaldistillation）。简单地说，分馏就是在同一装置中完成的多次蒸馏。

　　混合物中各组分具有不同的蒸气压，加热沸腾产生的蒸气中，低沸点组分的含量较高。将此蒸气冷凝，则得到低沸点组分含量较多的**，这就是一次蒸馏。如将得到的**继续蒸馏，再度产生的蒸气中所含低沸点的组分含量又将增加。如此多次蒸馏，最终就将沸点不同的两组分分离。但应用这样反复多次的简单蒸馏，不仅操作繁琐，又浪费时间、能源。因此，通常采用分馏来进行分离。与简单蒸馏的不同之处是在装置上多一个分馏柱。

　　当混合物蒸气进入分馏柱中时，因为高沸点组分易被冷凝，所以冷凝液中就含有较多的高沸点组分，故上升的蒸气中低沸点组分就会进一步相对地增多，通过多次的冷凝，在分馏柱顶部出来的蒸气就越接近于纯低沸点组分。此外，含较多高沸点组分的冷凝液在分馏柱中并不是全部直接回流到烧瓶底部，在回流途中，遇到上升的蒸气时，二者之间进行热交换，使冷凝液中低沸点组分再次受热汽化，高沸点物质仍呈液态回流，越是在分馏柱底部，冷凝液中高沸点组分的含量就越多，直至回流到烧瓶中。所以，在分馏柱中，混合物通过多次气液平衡的热交换产生多次的汽化冷凝回流汽化的过程，最终使沸点相近的两组分得到较好的分离。

　　简言之，分馏柱的作用就是使高沸点组分回流，低沸点组分得到蒸馏的仪器装置[1]。分馏的用途就是分离沸点相近的多组分**混合物[2]。影响分离效率的因素[3]除混合物的本性外，主要在于分馏柱设备装置的精密性以及操作的科学性（回流比）。根据设备条件的不同，分馏可分为简单分馏和精馏。现在用最精密的分馏设备已能将沸点相差1℃～2℃的混合物分开。

　　实验室中常用的分馏装置与简单蒸馏装置类似，见第一章图118。不同之处是在蒸馏烧瓶与蒸馏头之间加了一根分馏柱。

　　分馏的操作规程也与简单蒸馏相似，见实验七，所不同的是：①所选热源的温度稳定性要求更高，最好是水浴或油浴；②控制分馏时蒸出**的速率为每2～3秒1滴，比简单蒸馏的速率要慢很多；③烧瓶、分馏柱及温度计的轴线必须保证竖直；④控制适当回流比时要防止液泛现象的发生[4]。

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　水浴锅、电热套、圆底烧瓶(100mL)、分馏柱、蒸馏头、温度计套管、温度计(100℃)、直形冷凝管、真空接引管、锥形瓶、量筒、三角漏斗、橡皮管。

　　2.试剂

　　无水乙醇、水。

　　四、实验步骤

　　在100mL圆底烧瓶中加入20mL无水乙醇、20mL自来水和2粒沸石，按第一章图118搭配分馏装置，开通冷却水，用水浴加热，当蒸气到达水银球周围时，温度计读数迅速上升。记录第一滴馏出液滴入接收器时的温度，调整加热温度控制馏出速度为每2～3秒1滴。当馏出速度突然减慢，温度计读数突然下降时，改用电热套进行加热。分别记录馏出物第1滴、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL时的体积与具体温度读数。用坐标纸以馏出**积为横坐标，温度为纵坐标画出分馏曲线图。[5]

　　本实验约需3h。【注释】

　　[1]分馏柱是一根长而垂直、柱身有一定形状的空管，或者管中填以特制的填料。总的目的是要增大液相和气相接触的面积，提高分馏效率。普通有机实验中常用刺形分馏柱，又称韦氏(Vigreux)分馏柱，它是一根分馏管，中间一段每隔一定距离向内伸入三根向下倾斜刺状物，在柱中相交，每堆刺状物间排列成螺旋状。在需要更好的分馏效果时，要用填料柱，即在一根玻璃管内填上惰性材料，如环形、螺旋形、马鞍形等各种形状的玻璃、陶瓷或金属小片。

　　[2]能形成共沸混合物的**，不能通过分馏完全分离。比如，乙醇水的共沸组成为乙醇95.6%(体积分数)、水4.4%，共沸点78.17℃，通过分馏乙醇水溶液，只能得到95.6%的乙醇。

　　[3]影响分馏效率的因素

　　①理论塔板：分馏柱效率是用理论塔板来衡量的。分馏柱中的混合物，经过一次气化和冷凝的热力学平衡过程，相当于一次普通蒸馏所达到的理论分离效率，当分馏柱达到这一分离效率时，分馏柱就具有一块理论塔板。柱的理论塔板数越多，分离效果越好。不同的分馏柱理论板层高度不同，在高度相同的分馏柱中，理论板层高度越小，则柱的分离效率越高。

　　②回流比：在单位时间内，由柱顶冷凝返回柱中**的量与蒸出物量之比称为回流比，若全回流中每10滴收集1滴馏出液，则回流比为9∶1。增加回流比可以提高混合物的分离效率，对于非常精密的分馏，使用高效率的分馏柱，回流比可达１00∶1。回流比的大小根据物系和操作情况而定，一般回流比控制在4∶1。

　　③柱的保温：对分馏来说，在柱内保持一定的温度梯度是极为重要的。在理想情况下，柱底的温度与蒸馏瓶内**沸腾时的温度接近。柱内自下而上温度不断降低，直至柱顶温度接近易挥发组分的沸点。一般情况下，柱内温度梯度的保持可以通过适当的保温、调节馏出液速度来实现，若加热速度快，蒸出速度也快，会使柱内温度梯度变小，影响分离的效果。

　　④填料：为了提高分馏柱的分馏效率，在分馏柱内装入具有大表面积的填料，填料之间应保留一定的空隙，要遵守适当紧密且均匀的原则，这样就可以增加回流**和上升蒸气的接触机会。填料有玻璃(玻璃珠、短段玻璃管)或金属(金属环、金属片等)，玻璃的优点是不会与有机化合物起反应，而金属则可与卤代烷之类的化合物起反应。

　　[4]回流**在柱内聚集称为液泛。在分馏过程中，不论是用哪种分馏柱，都应防止液泛，否则会减少**和蒸气的接触面积，或者使上升的蒸气将**冲入冷凝管中，达不到分馏的目的。为了避免这种情况的发生，需在分馏柱外面包一定厚度的保温材料，以保证柱内具有一定的温度梯度，防止蒸气在柱内冷凝太快。当使用填充柱时，往往由于填料装得太紧或不均匀，造成柱内**聚集，这时需要重新装柱。

　　[5]若改用简单蒸馏装置来完成乙醇水的蒸馏操作，同样用坐标纸做出蒸馏曲线图，比较二者的差别。

　　五、思考题

　　（1）分馏与简单蒸馏在原理、装置和用途上有何区别？

　　（2）影响分馏分离效率的因素有哪些？

　　（3）分馏时若加热太快，分离的效率会显著下降，为什么？

　　（4）分馏乙醇水溶液时，加热一段时间后，发现温度计读数下降，说明什么问题？为什么？

　　（5）如何用分馏曲线和蒸馏曲线比较分馏与蒸馏的分离效率？

　　实验9减压蒸馏

　　一、实验目的

　　（1）学习减压蒸馏的原理及其意义。

　　（2）掌握减压蒸馏的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　**的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，所以**的沸点是随外界压力的变化而变化的。如果借助于真空泵降低系统内的压力即可降低**的沸点，这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏（vacuumdistillation）。当压力降低到1.3kPa～2.0kPa（10～15mmHg）时，许多有机化合物的沸点可以比其常压下的沸点降低100～120℃，压力每相差1mmHg，沸点相差约1℃。**在常压、减压下的沸点近似关系可根据图243所示的经验曲线而得[1]。

　　图243**在常压下和减压下的沸点近似关系图(1mmHg=133.3Pa)

　　1.用途

　　分离提纯沸点较高或高温时不稳定（分解、氧化或聚合）的**及一些低熔点固体有机化合物。

　　2．仪器装置

　　常用的减压蒸馏装置见第一章图119，整个装置可分为蒸馏、保护及测压、抽气(减压)三大部分。

　　(1)蒸馏部分由热源（水浴或油浴）、圆底烧瓶（量少时可选用梨形烧瓶）、克氏蒸馏头、减压毛细管、温度计、冷凝管（冷凝管的选用同实验七简单蒸馏，低熔点固体和高沸点**减压后的沸点仍高于150℃时，可不用冷凝管）、真空接引管(若要收集不同馏分而又不中断蒸馏，则可采用三叉燕尾管)以及接收瓶等组成。与常压蒸馏装置不同的是，蒸馏烧瓶和接收瓶均不能使用不耐压的平底仪器(锥形瓶、平底烧瓶等)和薄壁或有破损的仪器，以防装置内处于真空状态时外部压力过大而引起爆炸。另一不同点是，减压蒸馏装置的圆底烧瓶上连接克氏蒸馏头（双颈，两个瓶口），前面的颈口中插入减压毛细管，后面带支口的颈口插入温度计（位置同常压蒸馏），这样的设计可避免**暴沸时直接冲入冷凝管。减压毛细管为一根末端拉成毛细管的玻璃管，其长度恰好使下端距离圆底烧瓶瓶底1～2mm，下端毛细管口要很细，使极少量的空气进入**呈微小气泡冒出，作为**沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。减压毛细管的上端接一段带有螺旋夹的耐压橡皮管，螺旋夹可以调节进入的空气量。如果要蒸馏的物质在高温下易被空气中的氧气氧化，就在减压毛细管的上端连一氮气包，通过调节螺旋夹通入微量的氮气。对真空度要求不高的情况下，也可用电磁搅拌来代替毛细管，起一定的止暴作用。

　　(2)保护及测压装置部分对真空度要求较高时需用油泵进行减压，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质或水汽进入油泵，除具有安全瓶、测压计外，还必须在馏出液接收器与油泵之间顺次安装冷却阱和几个吸收塔（见第一章图138），以免污染油泵用油，腐蚀机件使真空度降低。对真空度要求不高的情况下，可使用循环水真空泵抽真空，此时不必设置保护体系。

　　①安全瓶置于在冷却阱前，瓶上配有二通活塞以调节系统内的压力和放空。

　　②冷却阱置于盛有冷却剂的广口保温瓶中。其作用是减压蒸馏时使低沸点有机溶剂或水蒸气冷凝下来，防止进入油泵。

　　③水银压力计实验室通常用水银压力计来测量减压系统的压力。一般采用开口式U形压力计或一端封闭的U形压力计[2]。

　　④吸收塔常用三个，第一个装无水氯化钙(或硅胶)吸收水汽，第二个装粒状氢氧化钠吸收酸性气体，第三个装石蜡片(或活性炭)吸除烃类气体。如蒸馏物质中含有较多的挥发性物质，一般先用水泵减压蒸馏，然后改用油泵减压蒸馏，以减轻吸收塔的工作负荷[3]。

　　(3)抽气(减压)部分（见第一章1.4实验室常用仪器设备知识真空泵部分）

　　3.操作规程

　　(1)安装仪器减压蒸馏需要装配的主要是蒸馏部分的装置，并使之与减压系统相连接，而减压装置一般在实验前已安装与调试完毕，在实验中不再拆装，除非突然出现故障，急需排除。装置的搭配规程同实验七，所不同的是，在磨口仪器连接时，口塞上涂少量真空脂（转动仪器使磨口连接处呈透明状即可）以增强气密性，同时防止仪器经高温再降温后黏结，难以拆卸。

　　(2)检查气密性仪器安装完毕，在开始蒸馏之前，必须先检查装置的气密性。先用螺旋夹把套在减压毛细管上端的橡皮管完全夹紧，打开安全瓶和压力计上的活塞，然后开动泵。逐渐关闭安全瓶上活塞，待压力稳定后，观察压力计上的读数是否达到所要求的真空度。如果达不到所需的真空度，可检查各部分塞子、橡皮管等处的连接是否紧密、不漏气等，直到真空度符合要求。然后慢慢旋开安全瓶上的活塞，放入空气，直到内外压力平衡。

　　(3)加料用漏斗从克氏蒸馏头的一上口向烧瓶内加入其容量1/3～1/2（不能超过1/2）的蒸馏物。关闭安全瓶活塞再次开动减压泵，调节螺旋夹，控制减压毛细管的进气量，使蒸馏瓶内**中有连续平稳的小气泡逸出，并保证瓶内真空度符合要求。

　　(4)加热蒸馏收集馏分待体系内压力平衡后，开通冷凝水，用水浴或油浴（温度易于恒定）加热升温，调节浴温比烧瓶内的**的沸点高约20℃并保持馏出液流出的速度为每秒1～2滴。根据不同沸程收集前馏分、馏分(转动三叉燕尾管分别收集)，并记下相应的压力和沸点。蒸馏过程中，应严密关注压力与温度的变化。

　　(5)停止蒸馏蒸馏完毕，或者在蒸馏过程中需要中断时，应先移去热源，稍冷后缓缓松开毛细管上螺旋夹，再慢慢地打开安全瓶上活塞使体系与大气相通。这一操作应特别小心，一定要慢慢地旋开活塞，使压力计中的水银柱慢慢地回复到原状，如果引入空气太快，水银柱会很快地上升，有冲破压力计玻璃管的危险。待内外压力平衡后，方可关闭真空泵及压力计的活塞，最后再拆除仪器。

　　在有机化学实验中，常常需要使用大量的有机溶剂，而浓缩溶液或回收溶剂是一项繁琐而又耗时的工作，此外，长时间加热，可能会造成化合物的分解。这时可以使用旋转蒸发仪来进行减压蒸馏，回收或浓缩溶剂，提高工作效率。旋转蒸发仪的使用见第一章1.4实验室常用仪器设备知识旋转蒸发仪部分。

　　三、仪器与试剂

　　1.仪器

　　油浴锅、圆底或梨形烧瓶(50mL)、克氏蒸馏头、减压毛细管、温度计套管、温度计(200℃)、直形冷凝管、三叉燕尾管、茄形烧瓶、量筒、三角漏斗、螺旋夹、真空橡皮管、乳胶管、减压系统(真空泵、安全瓶、气压计、净化塔)。

　　2.试剂

　　真空脂、苯甲醛[4]。

　　四、实验步骤

　　由于苯甲醛在实验室久置后会产生氧化后的杂质苯甲酸，所以使用前往往需要提纯。但由于其沸点较高，178℃，在常压蒸馏时更易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，故必须通过减压蒸馏进行提纯。实验步骤如下：

　　按第一章图119所示，取50mL圆底烧瓶，安装减压蒸馏装置。旋紧螺旋夹，开动真空泵，逐渐关闭安全瓶上的二通活塞，调试压力使其稳定在10mmHg以下。开通安全瓶上的二通活塞，徐徐放入空气，待压力与大气平衡后，关闭真空泵。

　　取20mL苯甲醛，加入蒸馏烧瓶，检查各仪器接口处的严密性后开动真空泵，使压力稳定在10mmHg以下。调节螺旋夹，控制减压毛细管的进气量，使蒸馏烧瓶内的**中有连续平稳的小气泡逸出。待气压计稳定后读数，由图243估算出此外压下苯甲醛的沸点，比如，如果此时气压计的读数为10mmHg，估算出此时苯甲醛的沸点为62℃左右，此时可选择水浴加热（高出沸点20～30℃），收集沸程为60～63℃左右（1.33kPa）的馏分，并记下压力和沸程。收集完大部分馏出液后，停止加热，移开热源，降温后，慢慢松开毛细管上螺旋夹，再慢慢地打开安全瓶上的活塞使体系与大气相通。当压力计中的水银柱慢慢地回复到原状后，关闭真空泵，并按顺序拆卸减压蒸馏装置。

　　本实验约需3h。【注释】

　　图２４４封闭式水银压力计[1]例如，一化合物常压时沸点200℃，欲减压至4.0kPa(30mmHg)，它相应的沸点应是多少？我们可以先在图243中间的直线上找出其常压时的沸点200℃，然后将此点与右边直线上30mmHg处的点连接成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点１00℃即表示该物质在4.0kPa(30mmHg)时的近似沸点。利用此图也可以反过来估计减压下的沸点和减压时要求的压力。

　　[2]封闭式水银压力计（见图244）测量压力的方法是：压力计中两水银液面高度之差即为蒸馏系统中的真空度。读数时，把刻度标尺的0点对准U形压力计右边水银柱的顶端，可直接从刻度标尺上读出系统内的实际压力。封闭式压力计比较轻巧，但常常因残留空气，以致读数不够准确，常需要用开口式压力计来校正。为了维护水银压力计U形管不让水或其他脏物进入，在蒸馏过程中，待系统内的压力稳定后，可关闭压力计的旋塞，使之与减压系统隔绝。当需要观察压力时临时开启旋塞，记下压力计读数，再关闭旋塞。

　　[3]吸收塔的有效工作时间是有限的，应适时定期更换装填物。装填物吸附饱和后，不能起到保护真空泵的作用，还会阻塞气体通道，使真空度下降。如长期不更换，则会胀裂玻璃塔身(如装氯化钙的塔)；或者使玻璃瓶塞与塔身黏合，不能开启而报废(如装碱性填充物的塔)。所以要经常观察吸收塔内装填物的形态，是否有潮湿状等，及时更换装填物，以保证真空泵有良好的工作性能。

　　[4]待减压蒸馏的试剂可以选择合成实验室中用到的原料，而这些原料在使用前往往需要进一步的提纯，如苯甲醛、呋喃甲醛、苯胺、乙酸酐、乙酰乙酸乙酯等。

　　五、思考题

　　（1）什么情况下需要采用减压蒸馏？

　　（2）在进行减压蒸馏时，为什么必须用水浴或油浴加热？

　　（3）使用油泵减压时，需有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？

　　（4）减压蒸馏过程中，如何防止**加热暴沸？为何不能使用沸石？

　　（5）为什么进行减压蒸馏时须先抽成真空后才能加热？

　　（6）当减压蒸馏需要结束时，应如何停止蒸馏？为何放空后才能关泵？

　　实验10水蒸气蒸馏

　　一、实验目的

　　（1）学习水蒸气蒸馏的原理及其意义。

　　（2）掌握水蒸气蒸馏的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　互不混溶的挥发性物质的混合物，在一定温度时每一组分(i)都有各自的蒸气压(pi)，pi的大小与该组分单独存在时一样，与其他组分是否存在及其存在量的多少无关，就是说混合物的每一组分是独立蒸发的。当有机化合物(与水不互溶)和水一起加热时，根据道尔顿(Dalton)分压定律，液面上的总蒸气压等于各组分蒸气压之和，即

　　p总=p水+pA+pB+…

　　当p总等于外界大气压时，**开始沸腾，此时的温度即为混合物的沸点。此沸点必定较任一组分的沸点低。这样，在常压下应用水蒸气蒸馏(steamdistillation)就能在低于100℃的情况下将高沸点的有机化合物与水一起蒸馏出来。

　　由理想气体状态方程可知，蒸馏液中各组分的气体分压(pA，pB)之比等于它们的物质的量之比(nA，nB表示组分A、B在一定容积的气相中的物质的量)即

　　pA／pB=nA／nB

　　而nA=mA／MA，nB=mB／MB。其中mA、mB为各物质的质量；MA、MB为其摩尔质量。因此

　　mAmB=MA·nAMB·nB=MA·PAMB·PB

　　可见，这两种物质在馏液中的相对质量(即它们在蒸气中的相对质量)与它们的蒸气压、摩尔质量成正比。

　　如：1atm下，苯甲醛（沸点178℃）进行水蒸气蒸馏时，在97.9℃时沸腾，即

　　p水+p苯甲醛＝p外时**开始沸腾，蒸气的组成为：

　　m苯甲醛m水=M苯甲醛×P苯甲醛M水×P水

　　此时，p水＝93.8kPa,p苯甲醛＝7.5kPa,M水＝18g/mol,M苯甲醛＝106g/mol，则

　　m苯甲醛m水=106×7.518×93.8=1021.2

　　即每蒸出21.2g水能够带出10g苯甲醛。苯甲醛在馏出液中的质量百分含量为32.1%。实验中蒸出的水量往往超过计算值，这是因为苯甲醛微溶于水，实验中尚有一部分水蒸气来不及与苯甲醛充分接触便离开蒸馏烧瓶的缘故。所以，水蒸气蒸馏操作过程中要尽量保证水蒸气与被蒸馏物间的充分接触。此外，为了要使馏出液中被蒸馏物的含量增高，就要想办法提高此物质的蒸气压，也就是说要提高温度，如使蒸气的温度超过100℃，即要用过热水蒸气蒸馏。例如进行苯甲醛水蒸气蒸馏时，假如导入１33℃的过热蒸气，苯甲醛的蒸气压可达29.3kPa，因而只要有72kPa的水蒸气压，就可使体系沸腾，则

　　m苯甲醛m水=106×29.318×72=10041.7

　　这样馏出液中苯甲醛的含量就可提高到70.6％。应用过热水蒸气还具有使水蒸气冷凝少的优点，为了防止过热蒸气冷凝，可在蒸馏瓶下保温，甚至加热。

　　从上面的分析可以看出，水蒸气蒸馏有以下一些特点。

　　1.用途[1]

　　分离提纯**或固态化合物的一种方法，适用于下列情况：①高沸点化合物常压蒸馏分离时易被破坏，或存在安全隐患；②**化合物中混有固体（比如树脂状）或不挥发性杂质，用其他蒸馏或萃取等方法难于分离；③从较多的固体反应混合物中分离出被吸附的**或除去挥发性的有机杂质。

　　2.水蒸气蒸馏应符合的条件

　　①被提纯物难溶于水；②共沸情况下与水不发生反应；③在100℃左右有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa）。

　　3．仪器装置

　　实验室有两种水蒸气蒸馏法。第一种方法是使用从水蒸气管道中引来的外部水蒸气，使其通入盛有化合物的烧瓶内(外蒸气法)；第二种方法则是将化合物和水盛于同一烧瓶中进行加热，借以就地产生水蒸气(内蒸气法)，也叫直接法。直接法操作简便，但只适用于挥发性大和数量较少的物料，特别是无固体存在的混合物的蒸馏。这里主要介绍外蒸气法水蒸气蒸馏装置及操作规程。

　　图２４５金属制的水

　　蒸气发生器外蒸气法水蒸气蒸馏的两种常用装置见第一章图120，包括水蒸气发生器、蒸馏部分、冷凝和接受部分。与简单蒸馏装置的不同之处就是多了水蒸气发生器以及与蒸馏部分的连接装置。

　　水蒸气发生器一般用金属制成，如图245所示，器内盛水约占其容积的2/3，不宜超过3/4，可从侧面的玻璃水位管察看容器内的水平面，由于金属传热快，可提高蒸气发生的效率。但在蒸馏量不大的情况下，实验室常用体积较大的三口烧瓶代替水蒸气发生器（见图120）。任何水蒸气发生器都要安装一支插入接近瓶底的玻璃管（长约0.5m，直径约5mm）作为安全管[2]。从水蒸气发生器的侧口接一导出管（内径6～8mm），与T形管相连[3]。T形管的支管朝下并套上一短橡皮管，橡皮管用螺旋夹夹住。T形管的另一端与蒸馏部分的导入管相连。

　　蒸馏部分、冷凝和接受部分的仪器装置同简单蒸馏装置，不同之处是通过蒸气导入管使蒸馏部分与水蒸气发生器相连。蒸气导入管要正对烧瓶底中央，距瓶底约3～5mm，以保证水蒸气与被提纯物的充分接触。

　　4.操作规程

　　(1)安装仪器按由下而上，从头至尾的顺序搭配仪器装置。仪器的高度由热源决定。水蒸气发生器可选择功率稍大的电炉加热，为防止蒸馏部分烧瓶内水蒸气冷凝液的不断增多，同时也为了提高蒸馏的速度，蒸馏部分的烧瓶下常常也配备一辅助热源。值得注意的是，水蒸气发生器与蒸馏部分之间的导管应尽可能短，以减少水蒸气的冷凝。T形管摆放要水平，T形管前蒸气导管的高度不得低于T形管后蒸气导管的高度，避免蒸气冷凝液在管中形成堵塞。

　　(2)加料在水蒸气发生器中，加入约2/3容量的水和数粒沸石。把要蒸馏的物质加入蒸馏烧瓶中，其量不超过烧瓶容量的1/3。

　　(3)加热松开T形管上的弹簧夹，加热水蒸气发生器，当有水蒸气从T形管的支管冒出时，开启冷凝水，再夹紧弹簧夹，让水蒸气通入蒸馏烧瓶中，进行水蒸气蒸馏。控制加热速度，使馏出液的速度每秒约2～3滴，同时平衡蒸馏烧瓶内的进气速度与馏出速度，如由于水蒸气的冷凝而使烧瓶内**量增加时，需将烧瓶置石棉网上用酒精灯加热或选择其他加热方式进行辅助加热。

　　(4)停止蒸馏待馏出液变得清澈透明，没有油滴时，便可停止蒸馏，这时必须先旋开螺旋夹，使系统与大气相通，然后移开热源，以免发生倒吸现象。稍冷后关闭冷却水，取下接收瓶，按与装配时相反的顺序，拆卸装置，清洗与干燥玻璃仪器。

　　(5)收集纯品如果被蒸出的是所需要的产物，则固体可用抽滤回收，**可用分液漏斗分离回收，并经进一步精制后可得纯品。

　　三、仪器与试剂

　　1．仪器

　　电炉、水蒸气发生器或三口烧瓶(250mL)、圆底烧瓶或三口烧瓶(100mL)、T形管螺旋夹蒸馏头、螺帽接头、空心塞、直形冷凝管、接引管、锥形瓶(250mL)、量筒、三角漏斗玻璃导管、橡皮管、分液漏斗。

　　2．试剂

　　八角或薄荷末或橙皮、乙醚、氯化钠、无水硫酸镁。

　　四、实验步骤

　　1.橙皮中柠檬烯的提取

　　见实验51。

　　2.薄荷油的提取

　　在水蒸气发生器中加2/3～3/4的水，数粒沸石，在蒸馏烧瓶中加入10g干薄荷末和约20mL热水，然后按第一章图120安装仪器，打开螺旋夹，开启冷凝水，加热水蒸气发生器至沸腾。

　　当有水蒸气从T形管的支管冲出时，旋紧螺旋夹，让蒸气进入烧瓶中，控制馏出液速度在每秒2～3滴，如速度太慢，可对蒸馏烧瓶进行辅助加热。调节冷凝水，防止在冷凝管中有固体析出，使馏分保持液态。如果已有固体析出，可暂时停止通冷凝水，必要时可将冷凝水放掉，以使物质熔融后随热馏出液流入接收器中。必须注意：当重新通入冷凝水时，要小心而缓慢，以免冷凝管因骤冷而破裂。

　　当馏出液澄清透明不再含有有机物油滴时(在通冷却水的情况下)，可停止蒸馏。先打开螺旋夹，通大气，然后停止加热。在馏出液中加入适量氯化钠至饱和，然后转移入分液漏斗中，每次加乙醚１0mL萃取两次，合并萃取液，加适量无水硫酸镁干燥，振摇、静置、过滤，滤液转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸去乙醚即得薄荷油。

　　本实验约需4～6h。

　　3.八角茴香油的提取

　　取市售八角5g，用研钵捣碎，放入蒸馏烧瓶中，按实验2的操作方法进行水蒸气蒸馏，得八角茴香油。【注释】

　　[1]工业上常用水蒸气蒸馏的方法从植物组织中获取挥发性成分。这些挥发性成分的混合物统称香精油，大都具有令人愉快的香味。从柠檬、橙子和柚子等水果的果皮中提取的香精油90%以上是柠檬烯。它是一种单环萜，分子中有一个手性中心。其S(-)异构体存在于松针油、薄荷油中；R(+)异构体存在于柠檬油、橙皮油中；外消旋体存在于香茅油中。

　　用水蒸气蒸馏还可分离具有特殊结构的有机化合物，例如，许多邻位二取代苯的衍生物比相应的间位与对位二取代苯的衍生物随水蒸气挥发的能力要大，能形成分子内氢键的化合物如邻氨基苯甲酸、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯酚等都可随水蒸气蒸发，而对氨基苯甲酸、对硝基苯甲醛、对硝基苯酚等不能形成分子内氢键，只能形成分子间氢键，故随水蒸气蒸发的能力很弱，据此用水蒸气蒸馏的方法可将邻位产物与对位产物分开。

　　[2]安全管的作用是：①可以观察到整个水蒸气蒸馏系统是否畅通。若管内液面上升很高，则说明蒸馏系统不畅通，有某一部分阻塞了，这时应立即旋开螺旋夹，移去热源，拆开装置进行检查(一般多数是水蒸气导入管下端被树脂状或焦油状物质堵塞)和处理。否则，就有可能发生塞子冲出、**飞溅的危险；②当水蒸气发生器内温度下降而造成负压时，大气会通过安全管进入水蒸气发生器，以保持体系内外压的平衡，避免蒸馏部分的**通过蒸气导管倒吸至水蒸气发生器内。

　　[3]T形管的作用是：①用来除去水蒸气中冷凝下来的水；②在操作发生不正常的情况(如导气管堵塞或产生暴沸)时，可旋开螺旋夹使水蒸气发生器与大气相通。

　　五、思考题

　　（1）水蒸气蒸馏具有哪些用途，但又必须符合哪些条件？

　　（2）安全管与T形管各有何作用？

　　（3）蒸馏部分，蒸气导入管的末端为什么要插入到接近于容器的底部？什么情况下要辅助加热？

　　（4）如何判断水蒸气蒸馏可以结束？

　　（5）水蒸气蒸馏结束时，为何要先打开螺旋夹？

　　（6）水蒸气发生瓶与蒸馏烧瓶中都要加沸石吗？

　　实验11升华

　　一、实验目的

　　（1）学习升华的原理及其意义。

　　（2）掌握升华的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　升华（sublimation）是指固态物质在其蒸气压等于外界压力的条件下，不经过液态而直接气化为蒸气，而蒸气又被冷却为固态物质的过程。升华是纯化固体有机化合物的一种方法。利用升华可以除去不挥发性杂质或分离挥发度不同的固态物质，并可得到较高纯度的产物。一般说来，结构上对称性较高的物质具有较高的熔点，且在熔点温度时具有较高的蒸气压(高于2.66kPa)，易于用升华来提纯。如果操作时间长，产物损失较大，因而在实验室中仅用升华来提纯少量(1～2g以下)的固态物质。

　　图246物质三相平衡图物质有三态，固态晶体质点在晶格点中不断进行振动，动能大的质点会脱离晶格表面，进入气相，在密闭的空间，这些进入气相的质点又有部分重新回到晶体表面。当由晶体表面进入气相与从气相重新回到晶体表面的质点数相同时，达到平衡。平衡时由气态质点产生的压力，叫该固体物质的饱和蒸气压，简称蒸气压。将晶体加热，温度上升，蒸气压加大。以温度为横坐标，以蒸气压为纵坐标作图，可得晶体物质的三相平衡图(见图246)。通过晶体物质三相平衡图，可以知道控制升华的条件。图246中，曲线ST表示固相与气相平衡时固体的蒸气压曲线。TW是液相与气相平衡时**的蒸气压曲线。TV表示固相、液相两相平衡时的温度和压力，它指出了压力对熔点的影响。三曲线相交点为三相点T，在此点，固、液、气三相可同时并存。三相点与物质的熔点(在大气压下固液两相平衡时的温度)相差很小，常只有几分之一度。

　　在三相点温度以下，物质只有固、气两相。升高温度固相直接转变为气相；降低温度气相直接转变为固相，这就是升华。因此，凡是在三相点以下具有较高蒸气压的固态物质都可以在三相点温度以下进行升华提纯。例如樟脑的三相点温度是１79℃，蒸气压为49.3kPa(370mmHg)，只要缓缓加热，使温度维持在179℃以下，它可不经熔化直接气化，蒸气遇到冷的表面即凝成固体，达到纯化的目的，此谓常压升华。

　　有些物质在三相点时平衡蒸气压较低，例如萘在熔点80℃时的蒸气压才0.93kPa(7mmHg)，使用一般的升华方法不能得到满意的结果。这时可将萘加热到熔点以上。使其具有较高蒸气压，同时通入空气或惰性气体，以降低萘的分压、加速蒸发，还可避免过热现象。此外，常压下其蒸气压不大或受热易分解的物质常用减压升华的方法进行提纯。

　　1．常压升华

　　常压下常用的简易升华装置见第一章图123(a)。将待升华的样品干燥、研碎[1]后放入瓷蒸发皿中，上面盖一张刺有许多小孔[2]的滤纸，取一个直径略小于蒸发皿的玻璃漏斗倒置在滤纸上面作为冷凝面，漏斗颈用棉花轻塞，防止蒸气逸出。在石棉网[3]或砂浴上将蒸发皿缓慢加热，或用电热套加热，电压应低于100V[4]。待升华样品的蒸气通过滤纸孔上升，冷却后凝结在滤纸上或漏斗的冷凝面上[5]。必要时，漏斗外壁上可以用湿滤纸冷却。升华结束时，先移去热源，稍冷后，小心拿下漏斗，轻轻揭开滤纸，将凝结在滤纸正反两面的晶体刮到干净表面皿上。较大量物质的升华可用第一章图123(b)所示的装置。把待升华的样品放入烧杯内，用通水冷却的圆底烧瓶作为冷凝面，使待升华样品的蒸气在烧瓶底部凝结成晶体并附着在瓶底。

　　2．减压升华

　　减压升华的装置见第一章图124。把欲升华的物质（升华前要充分干燥、研碎）放在抽滤管内，抽滤管上装有指形冷凝管（也称冷凝指），内通冷却水，并视具体情况用油泵或水泵抽气减压，再用热浴（通常用油浴）加热抽滤管，控制浴温（低于被升华物质的熔点），使其慢慢升华。升华的物质冷凝于冷凝指的外壁上。升华结束后应慢慢使体系接通大气，以免空气突然冲入而把冷凝指上的晶体吹落，取出冷凝指时也要小心轻拿。

　　三、仪器与试剂

　　1．仪器

　　玻璃漏斗、瓷蒸发皿、表面皿、石棉网、滤纸、酒精灯、棉花、抽滤管、冷凝指、减压装置。

　　2.试剂

　　萘、樟脑[6]。

　　四、实验步骤

　　1．樟脑的常压升华

　　称取0.5g粗樟脑，采用第一章图123(a)的常压升华装置进行升华。缓慢加热控温在179℃以下，数分钟后，可轻轻地取下漏斗，小心翻起滤纸。如发现下面已挂满了樟脑，则可将其移入干燥的样品瓶中，并立即重复上述操作，直到樟脑升华完毕为止，使杂质留在蒸发皿底部。纯樟脑熔点179℃。

　　2．萘的减压升华

　　称取0.5g粗萘，置于直径2.5cm的抽滤管中，且使萘尽量摊匀，然后按照第一章图124装一直径为1.5cm的冷凝指，冷凝指内通冷凝水，利用水泵或油泵对抽滤管进行减压。将吸滤管置于80℃以下水浴中加热，使萘升华，待冷凝指底部挂足升华的萘时，即可慢慢停止减压，小心取下冷凝指，将萘收集到干燥的表面皿中。反复进行上述操作，直到萘升华完毕为止。纯萘熔点80.6℃。

　　本实验约需4～6h。【注释】

　　[1]升华发生在物质的表面，待升华的样品应该研得很细。被升华物一定要干燥，如有溶剂将会影响升华后固体的凝结。

　　[2]刺孔向上，以避免升华上来的物质再落到蒸发皿内。

　　[3]可在石棉网上铺一层厚约1～2cm的细砂代替砂浴。

　　[4]提高升华温度可以使升华加快，但会使产物晶体变小，产物纯度下降。注意在任何情况下，升华温度均应低于物质的熔点。

　　[5]升华面到冷凝面的距离必须尽可能短，以便获得快的升华速度。

　　[6]可升华样品还有咖啡碱、龙脑、异龙脑等。

　　五、思考题

　　（1）什么样的物质可以用升华方法进行提纯?

　　（2）升华操作的基本原理是什么?升华温度应控制在什么范围内，为什么?

　　（3）升华时蒸发皿上为什么要盖一张带小孔的滤纸，漏斗管上端为何用棉花塞住?

　　实验12薄层色谱

　　一、实验目的

　　（1）学习薄层色谱的原理及其意义。

　　（2）掌握薄层色谱的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　色谱(Chromatography，又称层析)是分离、提纯和鉴定有机化合物的重要方法，其分离原理是利用混合物中各个成分的物理化学性质的差别，当选择某一个条件使各个成分流过支持剂或吸附剂时，各成分可由于其性质的不同而得到分离。色谱法的分离效果远比分馏、重结晶等一般方法好，而且适用于常量、少量或微量物质的处理。近年来，这一方法在化学、生物学、医学中得到了普遍的应用。色谱法可分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱等；根据操作条件的不同，色谱法又可分为柱色谱、薄层色谱、纸色谱、气相色谱及高效液相色谱等类型。前面介绍了气相色谱及高效液相色谱（见本章2.2节），本节主要介绍薄层色谱和柱色谱。

　　薄层色谱(ThinLayerChromatography，缩写为TLC)，又称薄层层析，是快速分离和定性分析微量物质的一种重要的实验技术，具有设备简单、操作方便而快速的特点。它是将固定相支持物均匀地铺在载玻片上制成薄层板，将样品溶液点加在起点处，置于层析容器中用合适的溶剂展开而达到分离的目的。可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导(即为柱色谱摸索最佳条件)等方面。薄层色谱也可以分离较大量的样品(可达几百毫克)，特别适用于挥发性较低、或在高温下易发生变化而不能用气相色谱进行分离的化合物。

　　薄层层析按分离机制不同可分为吸附薄层层析、分配薄层层析、离子交换薄层层析等，最常用的为吸附薄层层析，在此主要讨论。吸附薄层层析中样品在薄层板上经过连续、反复地被吸附剂吸附及展开剂解吸附过程，由于不同的物质被吸附及被解吸的能力不同，故在薄层板上以不同速度移动而得以分离。通常用比移值(Rf值)表示物质移动的相对距离，如图247所示：

　　Rf=色斑最高浓度中心至原点中心的距离a展开剂前沿至原点中心的距离b

　　图247Rf值计算示意图

　　1.起点线2.展开剂前沿

　　a.色斑最高浓度中心至原点中心的距离;b.展开剂前沿至原点中心的距离物质的Rf值随化合物的结构、薄层板、吸附剂、展开剂的性质以及温度而变化，但在一定条件下每一种化合物的Rf值都为一个特定的数值。故在相同条件下分别测定已知和未知化合物的Rf值，再进行对照，即可确定是否为同一物质。下面介绍薄层色谱的操作规程。

　　1.吸附剂的选择

　　一种合适的吸附剂应该具备的条件是：①它能够可逆地吸附被层析的物质；②它不会引起被吸附物质的化学变化；③它的粒度大小应该能使展开剂以合适的速率展开。此外，吸附剂最好是白色或浅色的。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，其颗粒的大小对层析速率、分离效果均有明显的影响。颗粒太大，其总表面积则相对小，吸附量降低，展开速率快，层析后组分的斑点较大，不集中，分离效果不好；反之颗粒太小，层析速度太慢，各组分分不开，效果也不好。一般干法铺层所用的硅胶和氧化铝颗粒大小为150～200目较合适；湿法铺层则要求200目以上。

　　薄层吸附色谱和柱吸附色谱一样，化合物的吸附能力与它们的极性成正比，具有较大极性的化合物吸附较强，因而Rf值较小。所以，利用极性不同，用硅胶或氧化铝薄层层析可将一些结构相近的物质或顺、反异构体分开。

　　①硅胶：硅胶是无定形多孔物质，略具酸性，适用于酸性和中性物质的分离和分析，薄层色谱用的硅胶分为以下几种：

　　硅胶H——不含黏合剂；

　　硅胶G——含黏合剂(煅石膏2CaSO4·H2O)，标记G代表石膏(gypsum)；

　　硅胶HF254——含荧光物质，可在波长254nm的紫外光下发出荧光；

　　硅胶GF254——既含黏合剂，又含荧光剂。

　　黏合剂除煅石膏外，还有淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠(CMC)。使用时，一般配成水溶液。如羧甲基纤维素钠的质量分数一般为0.1％～0.5％，淀粉的质量分数为5％。

　　②氧化铝：氧化铝也分为氧化铝G、氧化铝HF254及氧化铝GF254。氧化铝的极性比硅胶强，适用于分离极性小的化合物。

　　2.薄板的制备和活化

　　薄板的制备方法有两种：一种是干法制板；另一种是湿法制板。

　　①干法制板：一般用氧化铝作吸附剂，涂层时不加水，将氧化铝倒在玻璃板上，取直径均匀的一根玻璃棒，将两头用胶布缠好，在玻璃板上滚压，把吸附剂均匀地铺在玻璃板上。这种方法简便，展开快，但是样品展开点易扩散，制成的薄板不易保存。

　　②湿法制板：是实验室最常用的制板方法。选用一定规格的玻璃板[1]，用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。在洁净的50mL研钵中加8mL1％羧甲基纤维素钠的水溶液，然后一边分批放入3g硅胶GF254，一边充分研磨[2]，使浆料搅成均匀的糊状。用吸管或玻璃棒迅速将浆料涂于上述洁净的载玻片上，用食指和拇指拿住玻片，作前后左右摇晃摆动，使流动的硅胶GF254均匀地平铺在载玻片上。必要时，可在实验台面上，让一端接触台面而另一端轻轻跌落数次并互换位置。然后把薄层板放在水平的长玻璃板上晾干，半小时至数小时[3]后移入烘箱内，缓慢升温至110℃，恒温半小时,此谓活化[4]。取出，稍冷后置于干燥器中备用。

　　3.点样

　　在距薄层板一端0.5~1cm处，用铅笔轻轻地画一条线，作为起点线。用毛细管(内径小于１mm)吸取样品溶液(一般以氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、苯、乙醚或四氯化碳等作溶剂，配成1％溶液)，垂直地轻轻接触到薄层的起点线上，称为点样。若溶液太稀，待第一次点样干后，再点第二次，每次点样都应在同一圆心上。点的次数依样品溶液浓度而定，一般为2～3次。若样品的量太少，则有的成分不易显出；若量太多则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。点样后斑点直径以扩散成１～2mm圆点为度。若为多处点样时，则点样间距为0.5～1cm。

　　4.展开

　　薄层色谱展开剂的选择和柱色谱一样，主要根据样品的极性、溶解度、吸附剂的活性等因素来考虑。溶剂的极性越大，则对化合物的洗脱力也越大，即Rf值也越大。良好的分离Rf值应在0.15～0.75之间。如发现样品各组分的Rf值较大，可考虑换用一种极性较小的溶剂，或在原来的溶剂中加入适量极性较小的溶剂去展开，反之亦然。薄层色谱用的展开剂绝大多数是有机溶剂，各种溶剂的极性参见柱色谱部分。

　　薄层的展开需在密闭的容器（层析缸）中进行。先将展开剂放在层析缸中，液层高度约0.5cm，在层析缸中衬一滤纸，使展开剂蒸气饱和5～10min。再将点好样品的薄板按图248所示放入层析缸中进行展开。注意：展开剂液面的高度应低于样品斑点。在展开过程中，样品斑点随着展开剂向上迁移，当展开剂前沿至薄层板上边约0.5cm时，立刻取出薄层板，用铅笔或小针画出溶剂前沿的位置，放平晾干后即可显色。

　　图248薄层层析的展开装置

　　5.显色

　　如果化合物本身有颜色，展开后就可直接观察它的斑点。但大多数有机化合物是无色的，看不到色斑，只有通过显色才能使斑点显现。常用的显色方法有显色剂法和紫外光显色法。

　　①显色剂法：在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。不同类型的化合物需选用不同的显色剂，见表29。薄层色谱还可使用腐蚀性的显色剂如浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸等。也可用卤素斑点试验法来使薄层色谱斑点显色。许多有机化合物能与碘生成棕色或黄色的配合物。利用这一性质可将几粒碘置于密闭容器中，待容器充满碘蒸气后，将展开后的色谱板放表29一些常用显色剂的配制及使用范围

　　显色剂配制方法能被检出对象浓硫酸98%大多数有机化合物在加热后可显出黑色斑点碘蒸气将薄层板放入缸内被碘蒸气饱和数分钟很多有机化合物显黄棕色（烷烃和卤代烃除外）碘的氯仿溶液0.5%碘氯仿溶液很多有机化合物显黄棕色（烷烃和卤代烃除外）磷钼酸乙醇溶液5%磷钼酸乙醇溶液，喷后120℃烘，还原性物质显蓝色，氨薰，背景变为无色还原性物质显蓝色铁氰化钾三氯化铁试剂1%铁氰化钾，１%三氯化铁使用前等量混合还原性物质显蓝色，再喷2mol/L盐酸，蓝色加深，检酚、胺、还原性物质四氯邻苯二甲酸酐2%溶液，溶剂∶丙酮氯仿(体积比10∶1)芳烃硝酸铈铵6%硝酸铈铵的2mol/L硝酸薄层板在105℃烘5min，喷显色剂，多元醇在黄色底色上有棕黄色斑点香兰素硫酸3g香兰素溶于95%100mL乙醇中，再加入0.5mL浓硫酸高级醇及酮呈绿色茚三酮0.3g茚三酮溶于100mL乙醇，喷后，100℃热至斑点出现氨基酸、胺、氨基糖、蛋白质入，碘与展开后的有机化合物可逆地结合，在几秒钟到数分钟内化合物斑点的位置呈黄棕色。色谱板自容器取出后，呈现的斑点一般在几秒钟内消失，因此必须用铅笔标出化合物的位置。碘熏显色法是观察无色物质的一种简便有效的方法，因为碘可以与除烷烃和卤代烃以外的大多数有机物形成有色配合物。

　　②紫外光显色法：用硅胶GF254制成的薄板，由于加入了荧光剂，在紫外灯光下观察，展开后的有机化合物在亮的荧光背景上呈暗色斑点，此斑点就是样品点。用各种显色方法使斑点出现后，应立即用铅笔圈好斑点的位置，并计算Rf值。

　　三、仪器与试剂

　　1．仪器

　　层析缸、载玻片、研钵、点样毛细管、镊子、烧杯、紫外分析仪、铅笔、直尺。

　　2.试剂

　　硅胶GF254、0.5%羧甲基纤维素钠水溶液、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、氯仿、对硝基苯胺、邻硝基苯胺。

　　四、实验步骤

　　邻硝基苯胺和对硝基苯胺[5]的薄层色谱。

　　用1％羧甲基纤维素钠水溶液和吸附剂硅胶GF254制备浆料铺板，薄板干燥、活化后备用。

　　将邻硝基苯胺和对硝基苯胺及它们的混合物分别用无水乙醇溶解，配制成约0.1％的浓度后点样，每块薄板上点两个样点，距离约１cm。

　　将展开剂氯仿[6]加入层析缸中，盖上盖子，3～5min后形成饱和蒸汽状态，将薄板斜放层析缸中展开。展开剂到薄板上端约0.5cm时取出，晾干，直接观察或经紫外分析仪显色后观察斑点。测量，计算比移值Rf。【注释】

　　[1]制板常用2.5cm×7.5cm的玻璃片。目前有市售已铺好的薄板供应。

　　[2]薄板制备的好与坏直接影响色谱的分离效果，在制备过程中应注意以下几点：①涂层浆料要制成均匀而又不带块状的糊状，在研钵中搅拌比在烧杯中效果更佳；②铺板前一定要将玻璃板洗净、擦干；③涂布速度要快；④铺板时，涂层厚度(0.25～１mm)要尽量均匀，不能有气泡、颗粒等。否则，在展开时溶剂前沿不齐，色谱结果也不易重复。

　　[3]不得风吹及避免尘埃洒落，应放在水平的平板上室温下自然晾干，千万不要快速干燥，否则薄层板会出现裂痕。为保证晾干充分，最好将铺好的薄板放置过夜后再活化。

　　[4]把涂好的薄板置于室温自然晾干后，再放在烘箱内加热活化，进一步除去水分。活化时需慢慢升温。硅胶板一般在105～110℃的烘箱中活化0.5h即可。氧化铝板在200℃烘4h可得到活性Ⅱ级的薄层板，１50～160℃烘4h可得到活性Ⅲ～Ⅳ级的薄层板。活化后的薄板应保存在干燥器中备用。

　　[5]试样也可选择间硝基苯胺、2,4二硝基苯胺。

　　[6]本实验还可以用石油醚乙酸乙酯作为展开剂，V石油醚∶V乙酸乙酯=4∶1。

　　五、思考题

　　（1）影响比移值Rf的因素有哪些?

　　（2）影响薄板分离效果的因素有哪些?

　　（3）展开剂的液面高出薄板的样点，将会产生什么后果?

　　（4）用薄层色谱分析混合物时，如何确定各组分在薄板上的位置?如果斑点出现拖尾现象，可能的原因是什么？

　　实验13柱色谱

　　一、实验目的

　　（1）学习柱色谱的原理及其意义。

　　（2）掌握柱色谱分离有机化合物的实验操作技术。

　　二、实验原理

　　柱色谱(columnchromatography)，又称柱层析，是通过色谱柱（层析柱）来实现分离、提纯少量有机化合物的有效方法。常用的有吸附柱色谱和分配柱色谱两类，前者常用氧化铝和硅胶作固定相，后者则以附着在惰性固体(如硅藻土、纤维素等)上的活性**作为固定相(也称固定液)。实验室中最常用的是吸附色谱，因此这里重点介绍吸附色谱。

　　**样品从柱顶加入，当溶液流经吸附柱时，各组分同时被吸附在柱的上端，然后从柱顶加入洗脱剂洗脱，当洗脱剂流下时，由于固定相对各组分吸附能力不同，各组分以不同的速度沿柱下移，若是有色物质，则在柱上可以直接看到色带，如图249（a）所示。继续用洗脱剂洗脱时，吸附能力最弱的组分随洗脱剂首先流出，吸附能力强的后流出，分别收集各组分，再逐个鉴定。若是无色物质，可用紫外光照射，有些物质呈现荧光，可作检查，或在洗脱时，分段收集一定体积的洗脱液，然后通过薄层色谱(参见实验十二)逐个鉴定，再将相同组分的收集液合并在一起，蒸除溶剂，即得到单一的纯净物质。如此，可将各组分分离开。

　　色谱法能否获得满意的分离效果，关键在于色谱条件的选择及其操作的规范性，下面介绍柱色谱条件的选择及其操作规程。

　　1.吸附剂的选择

　　常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。选择吸附剂的首要条件是与被吸附物及展开剂均无化学作用。吸附能力与颗粒大小有关，颗粒太粗，流速快分离效果不好，太细则流速慢，通常使用的吸附剂的颗粒大小以１00～150目为宜。色谱用的氧化铝可分酸性、中性和碱性三种。酸性氧化铝是用1％盐酸浸泡后，用蒸馏水洗至悬浮液pH为4～4.5，用于分离酸性物质；中性氧化铝pH为7.5，用于分离中性物质，应用最广；碱性氧化铝pH为9～10，用于分离生物碱、胺、碳氢化合物等。市售的硅胶略带酸性。

　　吸附剂的活性与其含水量有关，含水量越高，活性越低，吸附剂的吸附能力越弱；反之则吸附能力越强。吸附剂的含水量和活性等级关系如表210所示。表210吸附剂的含水量和活性等级关系

　　活性等级ⅠⅡⅢⅣⅤ氧化铝含水量(%)０361015硅胶含水量(%)０5152538一般常用的是Ⅱ级吸附剂。Ⅰ级吸附性太强，且易吸水；Ⅴ级吸附性太弱。吸附剂按其相对的吸附能力可粗略分类如下。

　　①强吸附剂：低含水量的氧化铝、硅胶、活性炭。

　　②中等吸附剂：碳酸钙、磷酸钙、氧化镁。

　　③弱吸附剂：蔗糖、淀粉、滑石粉。

　　吸附剂的吸附能力不仅取决于吸附剂本身，还取决于被吸附物质的结构。化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物分子中含有极性较大的基团时，吸附性也较强，以氧化铝为例，对各种化合物的吸附性按以下次序递减：

　　酸和碱＞醇、胺、硫醇＞酯、醛、酮＞芳香族化合物...